硅酸鈉自修復微膠囊水泥基復合材料的制備與性能研究

張四江 馮玉功 梁巖濤 常好晶 張富平 李偉 景明明

國網甘肅省電力公司建設分公司，蘭州730000

隨著中國基礎設施的快速發展，大量能源與基礎工程途經西北地區［1］?；炷粱A面臨凍融循環、干濕作用、特殊地質等多因素聯合作用影響，極易出現基礎腐蝕、凍脹融沉、裂縫等破壞。工程中常見的裂紋修復方法有開槽法、低壓注漿法、表層覆蓋法、置換法、電化學防護法［2］。上述修復方法只能對宏觀裂隙進行修復，且修復深度有限，無法識別與修復混凝土內部微裂隙。加之，混凝土基礎是隱蔽工程，內部產生裂縫或微裂紋不易發現，修復難度高，復雜多變氣象與地質條件和混凝土材料自身屬性均給基礎長期服役性和耐久性帶來巨大挑戰。

智能自修復混凝土材料是基于仿生學理論，將修復材料預埋進混凝土內部，當混凝土結構出現損傷時，通過不同的觸發機制（如溫度、堿度或者裂縫）觸發修復材料對損傷區域進行修復，從而提高混凝土服役期內的抗裂性和強度。微膠囊自修復技術具有適用性強、成本低、合成工藝便于控制且在水泥基材料中易于均勻分散等優點［3］。目前研究較多的微膠囊主要有脲醛樹脂/環氧微膠囊［4］、酚醛樹脂/雙環戊二烯微膠囊［5］，囊芯材料的黏結性和膨脹性相對較弱，囊壁結構強度低，限制了其在水泥基材料體系中的工程應用［6］。

盡管楊國坤、張鳴、王蕊、胡宏林、呂忠等［7-11］分別在石油化工、公路工程、橋梁工程、高分子材料、涂料等領域開展微膠囊自修復材料的試驗和數值仿真，取得一些科研成果，但是西北地區多因素（干濕、凍融、特殊地質）聯合作用的混凝土基礎開裂問題突出，大大降低了基礎的服役性和耐久性。因此，考慮到工程的長期服役性、穩定性和抗裂性，急需一種黏結性強、膨脹性好的微膠囊來解決西北地區基礎工程面臨的服役難題。

本文基于物理法制備一種硅酸鈉和膨潤土為芯材、乙基纖維素——二甲苯為壁材的微膠囊，用于水泥基材料的自修復，分別研究微膠囊摻量、養護齡期、自修復強度對水泥基材料性能影響，并結合光學顯微鏡、X射線衍射等技術觀察水泥基體中的微膠囊形態、裂縫修復效果、材料成分組成等。

1 修復機理與材料選擇

1.1 自修復水泥基材料技術原理

將微膠囊摻入水泥基材料，養護成型后，得到結構受力構件。當試件受力出現微裂紋或縫隙時，微膠囊外殼破裂，周圍水分通過毛細作用滲入裂縫，與芯材反應，如圖1所示。其中，芯材中的硅酸鈉在有水的環境下能夠與水泥基材料發生一定的固化反應，也是常見的砂漿防水劑之一，反應式為

圖1 微膠囊自修復機理示意

在有氟硅酸鈉及水的條件下會發生進一步反應，生成具有凝膠性質的Si（OH）4，從而以黏合的形式對裂縫進行修復，反應式見式（2）。芯材中的膨潤土吸收水分后膨脹，填充裂縫，使得外界的腐蝕性物質無法再通過裂紋進入構件內部。最后，裂紋被完全黏結到一起，構件剛度和材料的滲透性得到恢復。

1.2 自修復材料

自修復材料由微膠囊和固化劑組成，微膠囊的芯材為硅酸鈉和膨潤土，壁材為乙基纖維素。膨潤土主要由蒙脫石組成，具有較強的吸水能力?，F有微膠囊芯材僅考慮了黏結性能的要求，存在裂隙填充不密實情況。本文制備的新型微膠囊的芯材滿足膨脹性需求，確保了芯材能夠有效填補裂縫，充分發揮黏結作用。硅酸鈉和膨潤土的觸發條件簡單，只需要與水分接觸便能發揮作用，不需要額外的觸發劑。

乙基纖維素的化學性質穩定，在制藥工業中常用來充當藥物的外皮，成膜性好。乙基纖維素形成的膜一般情況下不溶于水，滿足囊壁材料的密封性要求。同時，在微膠囊制備過程中也需要一些輔助材料，如微晶纖維素、甲基纖維素、吐溫-80、純酒精、二甲苯和水。上述材料共同作用調節芯材和壁材的形態，使之滿足微膠囊囊壁需求。試驗采用的固化劑為氟硅酸鈉，是混凝土常用緩凝劑之一，可延長混凝土的凝固成形時間，使水化反應更徹底，后期混凝土強度更高。

1.3 水泥基材料

試件（圖2）所用水泥為普通硅酸鹽水泥，砂子為標準砂。試件按GB/T 17671—2021《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》制作，水灰比為0.5，氟硅酸鈉用量為微膠囊用量的15%。在拌和水泥漿材料過程中均勻加入微膠囊，低速攪拌1 min后裝入模具振搗并養護?？紤]到氟硅酸鹽對水泥基材料有緩凝作用，試件脫模時間由裝模后1 d改為裝模后2 d。

圖2 微膠囊水泥基材料試塊

2 試件制備

2.1 微膠囊的制備

微膠囊的制備采用物理法，微膠囊芯材壁材的配比見表1。

表1 微膠囊芯材與壁材配比

微膠囊制作過程分為以下三步：

1）芯材準備。使用0.5 mm方孔篩過篩硅酸鈉，隨后將篩選后的硅酸鈉、甲基纖維素和微晶纖維素充分混合。將吐溫-80倒入蒸餾水中，完全稀釋后與芯材進行再次混合，攪拌至形成淡黃色的泥狀物質。

2）芯材顆粒成形。將泥狀物質放入造粒機中，擠壓得到潮濕芯材顆粒，將顆粒置于烘干箱中，烘干12 h，得到干燥的黃色芯材顆粒。

3）包裹壁材。將乙基纖維素、酒精和二甲苯進行混合，攪拌均勻后得到透明膠狀溶液。使用噴壺將溶液均勻噴灑在干燥的黃色芯材顆粒中。為保證壁材完全包裹芯材，需重復這一過程三次，隨后進行烘干。包裹后的顆粒用0.05 mm和1.00 mm的方孔篩篩選，得到顆粒粒徑在0.05～1.00 mm的微膠囊成品，如圖3所示。

圖3 微膠囊成品

2.2 膠砂試件的制備

試驗采用的水泥膠砂試件模具為膠砂標準模具，尺寸為70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm。氟硅酸鈉固化劑與蒸餾水一起倒入攪拌機，微膠囊在膠砂攪拌過程中再加入，低速攪拌1 min后裝入模具振搗并養護。由于氟硅酸鹽對混凝土有緩凝作用，推遲試件脫模的時間，裝模后2 d脫模。

3 試驗測試與修復評價

1）抗壓強度測試

測試所用儀器為微機控制電液伺服萬能試驗機與智標GM3110表面電阻測試儀。按照測試方案，選取養護齡期為28 d的不同氧化石墨烯含量的膠砂試件測試。當試件裝入模具放置于加載平臺后，設置試驗機的加載速率為5 kN/s。試塊在試驗機上被完全壓碎，得到膠砂試件的極限抗壓強度。

2）自修復效果評價

不同微膠囊摻量的膠砂試件的抗壓強度不同，無法用單一的抗壓強度來評價全部試件的自修復效果，所以用試件強度恢復率R來評價恢復效果，計算式為

式中：f10/20為預加載并完成自修復試件的抗壓強度；f0為預加載但未進行自修復試件的抗壓強度；f為試件極限抗壓強度。

試驗需要對試件進行預加載，預加載壓力為試件極限抗壓強度的70%。在萬能試驗機上加載3 min后，撤去加載。將預加載后的試件置于蒸餾水中分別養護10 d和20 d，養護完成后進行抗壓試驗，得到修復后的強度。

4 結果與討論

4.1 微膠囊表征與成分分析

使用光學顯微鏡對微膠囊水泥基材料表觀形狀進行分析，結果見圖4。由圖4（a）可知，微膠囊均勻分布在斷面上，顆粒整體嵌固效果好，絕大部分微膠囊顆粒外壁保持完整，部分顆粒受試件破壞影響出現外壁破碎情況，但不影響自修復能力。觀察部分試件的微裂隙發現，縫隙處出現了較多乳白色結晶狀物質且有一定厚度，該現象較好地說明了微膠囊材料的黏結強度和膨脹性，體現了微膠囊自修復能力。由圖4（b）可知，微膠囊大致為球形，外殼包裹完好，表面完全被壁材覆蓋，壁材結構緊密，外壁十分光滑，基本保證了微膠囊外壁包裹的完整性，在外壁不破裂的情況下，芯材能夠被完全保護。繼續放大后發現微膠囊表面凹凸不平，邊緣呈不規則狀，可以反映出在摻入混凝土后，微膠囊能夠與周圍材料牢固地黏結在一起，一旦有裂紋斷面經過微膠囊，微膠囊便可以在兩邊混凝土的拉扯下順利破裂，放出芯材，完成對裂縫的填補修復。

圖4 試件斷面分布和內部形態

通過X射線衍射得到微膠囊水泥基材料和普通砂漿試件的成分組成，見圖5?？芍何⒛z囊加入后，鈣長石含量由10%增加到33%，鈉長石含量由18%增加到40%。鈣長石和鈉長石含量增加說明了試塊內部裂隙有新的物質產生，而微膠囊的XRD結果中并沒有鈉長石和鈣長石的含量。結果說明了微膠囊有破碎對裂縫進行修復，消耗了水泥中石英含量，產生成了更多的膠凝物質。

圖5 X射線衍射圖譜

4.2 微膠囊水泥基材料力學性能

4.2.1 微膠囊摻量對抗壓強度的影響

不同微膠囊摻量下養護28 d的微膠囊水泥基材料試件的抗壓強度見圖6。可知：隨著微膠囊摻量的增加，水泥膠砂試件的抗壓強度整體呈下降趨勢。對比普通水泥基材料試件的抗壓強度，當微膠囊摻量為4%時微膠囊水泥膠砂的強度下降12%，當微膠囊摻量為5%時抗壓強度低17%，已經很難滿足一般工程需求。但是當微膠囊摻量為1%時，試件的強度比普通試件強度高，甚至在微膠囊摻量2%時抗壓強度仍高于普通試件。

圖6 試件抗壓強度與微膠囊摻量的關系

抗壓強度降低有兩方面原因：①微膠囊自身強度較低，加入試件后充填內部孔隙，破壞了試件原有結構，使其強度降低。②隨著微膠囊的摻入，由水泥提供強度的材料相對密度降低，減弱了試件的強度。

當微膠囊摻量在1%時，膠砂試件的強度卻提高，原因是：①在試件的制作過程中摻入了氟硅酸鈉，氟硅酸鹽是一種混凝土緩凝劑，適量地摻入對混凝土的強度有貢獻作用［12］。②微膠囊外壁的原材料中有微晶纖維素和乙基纖維素，二者都是纖維素衍生物，屬于大分子的多糖，同樣具有緩凝功能，在摻入量較低的情況下同樣能少量提升混凝土的強度［13］。③在水泥膠砂前期攪拌的過程中，少量微膠囊破裂，破裂微膠囊的芯材提前發揮了黏結作用，提升了膠砂試件的強度。

4.2.2 養護時間對抗壓強度的影響

考慮養護時間對試件抗壓強度的影響，設計制備了微膠囊摻量為2%的試件，設置普通水泥基材料試件為對照組。養護7、14、28 d情況下試件的抗壓強度見圖7。可知：微膠囊水泥基材料試件前期強度較低，增長速度緩慢，養護7 d后的抗壓強度僅為普通水泥膠砂試件的70%。但是，微膠囊水泥基材料試件的抗壓強度卻在中期快速增長，部分試件28 d強度甚至高于普通水泥基材料試件。這是因為氟硅酸鈉具有的緩凝效果，降低了膠砂試件的早期強度。微膠囊自身力學強度較低，作為薄弱項摻入，降低了試件的抗壓強度。而中期試件的強度增高則是因為氟硅酸鈉的緩凝效果減弱，試件的強度得以正常發展。同時由于部分微膠囊在膠砂攪拌過程中發生破裂，其芯材中的硅酸鈉也發揮膠結作用，二者共同造成了試件強度大幅提升。

圖7 養護7、14、28 d試件的抗壓強度

4.2.3 自修復強度

將預加載后的試件浸泡在水中，養護10 d和20 d后進行二次加載，根據加載結果計算得到不同微膠囊摻量的試件抗壓強度恢復率，見圖8。

圖8 試件抗壓強度恢復率與微膠囊摻量的關系

由圖8可知：隨著微膠囊摻量的增加，試件抗壓強度恢復率逐漸上升。結合試件強度自修復的原理，發現微膠囊芯材中的硅酸鈉、水和氟硅酸鈉反應，生成膠凝物質。隨著微膠囊摻量的提高，試件中硅酸鈉含量上升，膠凝物質增多，強度自修復效果提高。此外，微膠囊含量增加，預加載產生的裂紋經過微膠囊的概率也會提高，參與自修復的微膠囊數量增加。而普通試件的抗壓強度恢復率不為0，其主要原因是水泥具有自修復效果，當裂紋產生之后，裂紋斷面上部分未水化或完全水化的水泥重新開始反應，產生了自修復現象，但是由于水泥的自修復比較微弱，所以普通試件的抗壓強度恢復率比較小，對微膠囊自修復效果的影響也比較小。養護20 d的抗壓強度恢復率普遍大于養護10 d的，說明微膠囊自修復效果與自修復時間成正相關。

5 結論

1）試驗以硅酸鈉與膨潤土為囊芯，乙基纖維素為囊壁，采用物理法合成得到具有自修復功能的微膠囊。微膠囊大致為球形，外殼包裹完好，表面完全被壁材覆蓋，壁材結構緊密，外壁十分光滑，基本保證了微膠囊外壁包裹的完整性。

2）養護28 d的微膠囊水泥基材料試件的抗壓強度隨著微膠囊摻量的增加整體上呈降低趨勢。但當微膠囊摻量為1%時，試件的強度較普通試件高。

3）微膠囊水泥基材料試件的前期抗壓強度較低，增長速度緩慢，養護7 d后的抗壓強度僅為普通水泥基材料試件的70%，但其強度在中期快速增長，部分試件28 d強度甚至高于普通試件。

4）微膠囊水泥基材料的自修復效果與微膠囊摻量成正相關，隨著微膠囊摻量的提升，強度恢復率也相應提高。自修復效果也與修復時間成正相關。