磷酸二銨生產工藝中磷酸凈化新技術前景

劉勝藍

（甕福紫金化工股份有限公司，福建龍巖 361000）

1 磷酸二銨背景

隨著我國經濟的發展，我國磷化工產業已逐步形成重點發展沿海地區和原料產地，有限發展精細化學品以及磷系衍生物的格局。磷酸二銨（DAP）是一種易溶于水但不溶于丙酮、氨或醇的透明無色的單斜晶體（白色粉末），DAP有很多種用途，包括但不限于用作培養酵母的養料、飼料添加劑、制備磷化肥、廢水處理和化工制藥。

1.1 磷酸二銨的生產工藝

目前磷酸二銨（DAP）的制作工藝有兩種，熱法磷酸與液氨的中和反應制備，以及濕法磷酸與液氨的中和反應制備。熱法過程相對簡單主要用于工業上，濕法指在磷酸濕提過程中加入一定量的雙氧水，氧化磷酸中的二價鐵，然后在反應器內經攪拌器攪拌與氨氣中和，經過加壓過濾、濾液濃縮、濃縮物冷卻結晶、晶體離心分離、干燥再除雜加工制得[5]。

本文主要介紹濕法生產DAP的工藝流程，首先制備硫酸，將硫磺添入熔硫槽熔化再加入添加劑經過濾器濾掉雜物（硫磺渣、V2O5），然后將過濾后的液態硫磺通過精硫槽進入焚硫爐中焚燒，并將干燥的空氣與噴槍霧化后的硫磺混合燃燒產生SO2氣體，轉化器降溫后處理尾氣排入大氣。然后通過以硫酸為主的無機酸分解磷巖制造磷酸，再將磷酸和氨氣進行中和反應，經過加工處理得到純凈的DPA。

1.2 磷酸二銨的污染問題

磷酸二銨的生產階段屬于一個典型的高能耗階段，不僅嚴重依賴石油、天然氣和煤炭等多種化石能源的投入，而且不合理地施用磷酸二銨會導致大量P、N元素的流失，還會污染大氣、水源和土壤，造成嚴重的環境問題。一般來說，磷酸二銨的全生命周期總體能夠總結為以下過程：磷礦原材料（P2O5）的獲取、磷酸產品（H3PO4）的加工生產、磷酸以及氨氣原料對象的運輸、磷酸二銨產品的使用和其余產物（NH3-N、CODcr、揚塵、含F化合物等）的廢棄與再利用過程。其制備過程產生主要的廢棄物是尾氣洗滌后排出的廢氣、液態NH3儲存過程中產生的無組織NH3氣體以及存儲過程中產生的以PM2.5為主的無組織排放顆粒。

2 磷酸凈化工藝

無論是濕法還是熱法制造DAP，原料磷酸（H3PO4）必不可少，磷酸中含有鐵、鎂、鋁和一些有機物等雜質，除了有一部分雜質可以回收出鈾、稀土等有用的物質，其他的在中和反應過程中生成一系列復雜化合物，會影響產物的產品組成以及物性，所以必須對磷酸進行除雜凈化，而且凈化的過程涉及到化學平衡和物理平衡。

通過H2SO4與磷礦（主要成分P2O5）化學反應生成H3PO4和CaSO4的混合物結晶，對其進行固液分離得到磷酸。其主要化學式如下[1]：

磷酸制備DPA，其中主反應式如下[1]：

H3PO4+ 2NH3= (NH4)2HPO4+Q

如果根據H被替代的位置和程度又可以分為以下幾種情景：

NH3+H3PO4=NH4H2PO4

2NH3+H3PO4=(NH4)2HPO4

NH4H2PO4+NH3=(NH4)2HPO4

可以看出磷酸二銨的質量與磷酸的質量相聯系，而磷酸質量由磷巖及其生產工藝所決定，常見的生產工藝有：噴漿造粒工藝、預中和管反轉鼓氨化工藝、管式反應器轉鼓氨化工藝、預中和轉鼓氨化工藝。合適的生產工藝，應由生產的具體要求和所選磷酸來決定。

2.1 化學沉淀凈化

工業磷酸（IPA）是通過濕法從磷巖（P2O5）中獲得的。化學沉淀法是濕法磷酸的凈化中廣泛被采用的方式之一，濕法磷酸中的—些雜質可與某些化合物形成沉淀，經分離后可達到除雜的目的。其優點是生產流程較為簡便，對反應容器以及操作控制的要求都不高，而且生產成本低，耗資少；但凈化的深度不夠，而且也在同時摻雜了別的離子，帶來了新的問題。對于有機物雜質來說，酸中所含的有機物（OM）可以與有機溶劑相互作用，形成穩定的泡沫，防止相沉降，或者簡單地通過形成有機相和交叉層，并使溶劑的部分變性達到凈化。

Be'chir Khoualdia等發現在磷酸老化過程中，膠體有機物與石膏沉淀凝固沉積，而可溶部分留在后面，研究了磷巖內的雜質在膨潤土上的吸附作用，測試硫酸法測定的陽離子交換能力，利用朗繆爾、弗羅恩德里克和雷德里克-彼得森模型討論了不同溫度下吸附效果的數學分析，發現吸附的最大值隨著溫度的升高而降低，而且磷酸中存在的其他大量雜質，例如Mg2+，會影響有機物雜質的吸收。

2.2 離子交換沉淀

離子交換沉淀法是利用樹脂等材料對雜質的離子進行化學結合，將濕法磷酸中的正離子雜質固定在材料上達到除雜的目的。樹脂優點是操作控制簡單，凈化酸純度高；缺點是材料消耗多，循環利用的時候也要進行處理，雜質正離子的脫除有局限性。僅用一種離子交換劑除去磷酸中的雜質是難以辦到的，而且必須在稀釋磷酸的同時采取別的方法。

Anastasia A等提出通過將數據擬合到安托萬方程和NRTL模型，首先是對純成分數據和二進制數據的組合擬合，然后對單個數據集進行單獨擬合。他們還提供了四種胺的新的純組分密度數據，并將目前獲得的純MAPA、DAP和IPAE的密度數據與文獻數據進行了比較。使用數學模型明顯可以更好地分析實驗數據，對離子沉淀的影響因素也可以進行更深層次的分析。

2.3 結晶法凈化

結晶是指固體物質從蒸汽、溶劑或熔融體系中以結晶狀態析出的過程。它是一個復雜的多相、多組分傳熱、傳質和表面反應的過程。工業結晶技術作為一種高效、低耗能、低污染、高純度的產品制造和分離、提取、純化技術，以及控制固體具體物理形態的手段，已成為固體產品生產中的關鍵單元操作。結晶法為提純磷酸最有效的方法，在冷卻磷酸溶液時，將晶種緩慢放入溶液中，等待晶體析出將其與原溶液分離，通過多次析出來提高磷酸產物的純度。也是因為需要數次結晶才能提出高濃度的磷酸，在實驗室或者其他少量提純要求下建議使用，但是在工業上以及需要生產大量磷酸時，時間成本以及效率上得不償失，而且濃縮磷酸中體系黏度因為雜質的存在而升高，促使晶體生長不易與原溶液分離。此外使用納米濾膜也是一種比較不錯的分離方法。濕法磷酸用專用凈化劑脫S、脫F、脫色后，得到的晶體產物的流動性極其不好，而且具有很小的表觀密度，剩下的濾液經氨中和后的料漿用壓濾機壓濾后的產品易結塊，給產品貯存、運輸以及使用造成不便。

2.4 萃取法凈化

萃取法具有產物純度高、設備簡單、原料消耗少、耗能低、污染程度低、便于回收以及容易應用在自動化生產中等優點[4]。

制備磷酸需要對磷巖酸化，這個過程發生在一個或多個連接的攪拌反應器中，根據需要與循環流串聯，不同的工藝布局主要表現于反應進行的方式，影響硫酸鈣的結晶形式和不飽和單元積分。實際上，有些過程是顯式集成的，其他過程是以隱式方式引入。

Rohit Sanghani研究了酸、金屬離子和萃取劑的濃度、稀釋劑的性質等對各種陽離子萃取過程的影響。他們根據提取數據，Fe（二價和三價）、Al、Mg、Na、Mg、Mn、Ca、Cr、K等重金屬、稀土、鈾等大多數陽離子都是從磷酸肥料中以高到非常高的分離因子提取的。整個生產鏈（反應堆、過濾器、管道、儲罐等）會產生固體沉積物，由于不飽和產物逐步冷卻，以及可溶性雜質濃度的變化，導致礦物相的形成，造成各種磷酸生產設施的污染問題[9]。N.Boulkroune等以Cd2+為污染物，使用十二烷稀釋的二硫基磷酸為絡合劑，對液-液萃取法純化磷酸的模型進行了試驗，報道了對磷酸初始濃度和絡合劑初始濃度影響的參數研究的結果：對于少量的絡合劑，配合物的比例迅速增加，特別是對于低濃度的金屬離子。Coral Siminovich成功地開發了硫酸、磷酸和DAP生產單元的動態訓練模擬器。開發得到一種新的硫酸和油類的熱力學性能包，以正確預測蒸汽壓、密度、焓和SO2溶解度。此外，還研究了一種旋轉鼓式制粒機，該造粒機可以準確預測粒度分布、含水量、氨和粉塵損失以及氣體、固體溫度。結果表明，模擬器可以精確地再現控制室和現場操作，以模擬工廠的啟動、緊急或正常關閉、過程混亂和正常操作。甕福集團有限公司生產磷酸（按照P2O5計數），生產磷酸二銨產品120萬/a。徐春研究了萃余酸對DPA生產制備過程里中和度的影響[3]。

3 生產工藝應用

3.1 國內情況

目前，我國大型的制備磷酸二氫裝置用于二水合法生產磷酸，制備的磷酸二水合物濃度僅為P2O5的26%，適合消耗大量蒸汽濃度為一半左右的P2O5來生產磷酸二氫。楊康水提出半水法生產磷酸濃度更高的P2O5，通過實踐發現，使用二水法生產DAP，除了濃縮時會消耗大量的蒸汽，也消耗了過多的能量，而且這個實驗條件對裝置的耐腐蝕性要求較高，整體設備耗資較大，增加了不必要的成本。但是，使用半水法可以直接產出優質的磷酸二銨產品，水平衡可控、生產工藝合理以及工藝指標合格，生產成本低[1]。采用預中和轉鼓氨化造粒生產工藝，但氨作為生產磷酸二銨的原料，氨必須采用氣態進入反應器，以增加進入反應器物料的內能，利用反應熱以蒸發的方式降低料漿中的水分，目前國內這種生產工藝效果十分理想。貴州宏福實業發有限公司與四川大學合作進行濕法磷酸的凈化技術研發，并在2003年獲得了合格的去雜化的磷酸產品[4]。

3.2 國外情況

英國的Albright&wilson（奧布拉威爾遜公司）于1970年研制了濕法磷酸在酮類溶劑中進行凈化的工藝過程，使用甲基異丁基酮（MIBSK）作萃取劑，經過澄清、清水洗滌以及反萃取等過程制備純凈的DAP，這個工藝可以依照不同的生產要求調整萃取率；以色列礦業公司、羅馬尼亞化工研究院、德國BUDENHEIM（巴登海姆公司）以及比利時的SOCIETE DE PRAYON（普瑞昂公司）都偏好于使用萃取法濕法磷酸制備磷酸二銨，可見萃取法在工業中應用較為廣泛[4]。

4 結束語

用于給磷酸二銨工藝流程中磷酸制備除雜的工藝有很多，在未來可以著重發展萃取的方法，雖然國外成熟的萃取制備磷酸的工藝技術對我國還是進行一些技術封鎖，而且還面臨著萃取劑價格高昂、生產成本太高，回收困難，但是在我國科研人員已經取得了一些成果，今后應該加大研發力度，并且在允許的條件下把這些技術和自動化結合起來，將這一化工工藝與數據模擬、集中控制系統相結合，以達到在工業化生產中效率最大化。此外，也要注意生產過程中的環境問題，運用清潔能源、循環利用萃取液以及利用好其他產物，進行綠色生產減少對環境的污染。

采用正確的綠色供應鏈制備磷酸二銨、加強對于萃取法在磷酸的研究、利用系統性思維創建更有針對性的數據庫以及融合自動化生產，都可以作為提升磷肥企業發展潛力的重要參考依據。