泡沫鎳原位負載雙金屬AlCo層狀雙氫氧化物納米催化劑高效電催化析氧反應

李曉燕 王占忠 張 君 趙文杰

(內蒙古大學化學化工學院，呼和浩特010021)

電催化分解水制氫是一種將可再生能源轉化為綠色清潔化學燃料的有效途徑，其包括2個半電池反應，即陰極的析氫反應(HER)和陽極的析氧反應(OER)。HER涉及2個電子的轉移，而OER涉及4個電子的轉移，這表明與HER相比，在動力學上OER過程更難進行。傳統的OER催化劑是以氧化銥(IrO2)[1]或氧化釕(RuO2)[2]為基礎的催化劑。盡管貴金屬基電催化劑的催化活性較高，但其儲量有限、工業使用成本高[3-4]、穩定性差，這促使研究人員開發高效且低成本的電催化劑。近年來在堿性介質中使用的低成本過渡金屬基催化劑，因其在OER中具有一定的活性和穩定性[5]，引起了研究者極大的關注。進一步研究發現含過渡金屬(如鈷、鎳、鐵和錳)的層狀雙氫氧化物(LDHs)[6-7]及其衍生物[5,8]在OER中表現優異，這主要是由于它們具有高度可控的結構[9-11]、密集的相互作用和高度分散的單原子位點[12]。然而，由于其低的本征電導率和易于聚集的特點，過渡金屬基LDH材料的實際電催化性能仍不理想。因此，需要通過調整陽離子與陰離子比例，構建良好的相界面以暴露更多的活性位點。Hu等采用化學共沉淀法合成了一系列CoxNi-LDH納米片，其中Co1.8Ni-LDH是最活躍的OER催化劑，在堿性溶液中電流密度為10 mA·cm-2時的過電位為290 mV，Tafel斜 率 為66 mV·dec-1[13]。Ma等 將NiMn-LDH納米片與石墨烯(rGO)復合，使其在電流密度為10 mA·cm-2時過電位下降了80 mV[14]。

我們設計并制備了一種新穎、簡單、可控的基于兩性金屬元素Al和過渡金屬元素Co的AlCo-LDH/NF(NF為泡沫鎳)OER催化劑，制備過程簡單而溫和。通過改變Co2+的原料比例來控制催化劑缺陷，從而調節得到的超薄二維LDH的性能。此外，OER結果有力地證明了所制備AlCo-LDH/NF的高活性。AlCo3-LDH/NF和商業RuO2[2,12]相比顯示出優異的OER活性和穩定性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Al(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、六亞甲基四胺、檸檬酸鈉、鹽酸、乙醇和丙酮均購自伊諾凱公司。

1.2 材料的制備

將NF(2 cm×2 cm)分別置于HCl(1 mol·L-1)、乙醇、去離子水中超聲20 min，60℃干燥24 h后備用。按照一定物質的量之比(表1)稱取Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、六亞甲基四胺、檸檬酸鈉并溶于50 mL乙醇中，攪拌均勻后在超聲中加入2塊NF，靜置20 min后，轉移到聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，140℃保持24 h。

表1 原料的用量Table 1 Amounts of the raw materials

待反應自然冷卻至室溫，將取出的NF用水和乙醇分別沖洗數次后，在60℃干燥24 h，得到Al-LDH/NF和AlCo-LDH/NF。反應所得沉淀分別用水和乙醇離心清洗數次直至離心液清澈后，在60℃下干燥24 h，得到對應的粉末樣品。

1.3 表征

場發射掃描電子顯微鏡(SEM，5.0 kV)圖像在日立SU8010掃描電子顯微鏡上進行。使用JEOL JEM-1400在120 kV下進行透射電子顯微鏡(TEM)測試。在JEOL ARM200高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡上進行能量色散X射線譜(EDS)測試。在Rigaku SmartLab X射線衍射儀(XRD)上測試樣品結構，CuKα(λ=0.154 06 nm)輻射，電壓30 kV，電流200 mA，掃描范圍5°～80°。元素價態分析采用VG-ESCALABMKII X射線光電子能譜(XPS)儀進行。

使用帶有三電極裝置的CHI 660C工作站評估材料的電化學性能。在該系統中AlCo-LDH/NF、Hg/HgO電極和石墨電極分別作為工作電極、參比電極和對電極。線性掃描伏安(LSV)曲線測試的掃描速率為2 mV·s-1。通過LSV曲線，根據方程η=a+blgJ(其中η和J分別過電位和電流密度，a、b為常數)得到Tafel斜率。電化學阻抗譜是在1 mol·L-1KOH中在105～0.1 Hz的頻率范圍內測試得到。通過-0.11～0.11 V之間的循環伏安(CV)曲線得到雙電層電容(Cdl)。通過在一定電流密度下的計時電位變化測試樣品的穩定性。

2 結果與討論

2.1 AlCo-LDH/NF結構表征

通過簡單的一步法在NF上制備AlCo-LDH結構。六亞甲基四胺和金屬化合物形成的鈷金屬氧化物首先在NF上生長，在鋁離子能夠附著的表面存在大量未配位的基團，這有利于LDH的生長。因此，AlCo-LDH/NF結構是通過原位反應局部轉化生成的。

AlCo1-LDH/NF、AlCo2-LDH/NF、AlCo3-LDH/NF的XRD圖 如 圖1所 示。在NF基 底 和 二 維AlCo-LDH/NF的XRD圖中(圖1)，44.3°、51.8°和76.3°處 分 別對應NF的(111)、(200)和(220)晶面[15-16]。對于AlCo-LDH/NF，由于NF的衍射峰太強，其他峰無法觀測，因此我們對AlCo1-LDH、AlCo2-LDH、AlCo3-LDH粉末進行了測試(圖1b)，結果表明，11.34°、22.73°和33.45°處 的 衍 射 峰 分 別 對 應AlCo-LDH的(003)、(006)和(101)晶面[17]。其中對應LDH的(003)和(006)晶面的尖峰和峰對稱性表明生成的LDH為有序的二維層疊結構。3種材料的LDH晶面特征峰位略有偏移，這是由于LDH層中存在不同的陰離子或不同數量的水分子[18-20]。

圖1 (a)AlCo-LDH/NF的XRD圖;(b)AlCo-LDH粉末的XRD圖Fig.1(a)XRD patterns of AlCo-LDH/NF;(b)XRD patterns of AlCo-LDH powders

用SEM和TEM對樣品進行了表面形貌和結構表征(圖2)。如圖2a所示，AlCo3-LDH易聚集成球狀分散在導電金屬鎳網中，形成NF立體網絡中廣泛分布的數百微米的AlCo3-LDH析氧催化聚集體。對鎳網骨架的進一步觀測表明，金屬鎳骨架上也負載著許多高度分散的數十微米的AlCo3-LDH顆粒(圖2b)。圖2c為負載的微米顆粒的SEM放大圖，由圖可知，數目眾多的納米片堆積形成花瓣狀的AlCo3-LDH納米結構，進一步證明了AlCo3-LDH/NF的成功合成。

圖2 AlCo3-LDH/NF的SEM圖Fig.2 SEM images of AlCo3-LDH/NF

為了更好地理解樣品中的化學鍵及其形態，對其進行了XPS分析。圖3a中AlCo3-LDH/NF的Ni2p、Co1s、O1s、C1s、Al2p特征峰表明了其組成。AlCo3-LDH/NF的Ni2p譜圖如圖3b所示，在855.5和872.5 eV處存在2個特征峰，855.5 eV處的特征峰Ni2+2p3/2歸因于部分NF骨架表面氧化產生的NiO，872.5 eV處的特征峰歸屬于Ni2+的自旋軌道2p1/2，861.2和879.1 eV處的2個較小的峰是衛星峰，在852.6 eV處存在的特征峰歸屬于金屬Ni[21-22]。AlCo3-LDH/NF的Co2p譜圖(圖3c)可以擬合為對應Co2+(781.2和796.8 eV)的2p3/2和2p1/2峰，表 明AlCo3-LDH/NF中 含有Co2+[23-24]，786.4和802.8 eV處是相應的2個衛星峰。Al2p譜圖在73.7 eV處顯示一個峰值，表明存在Al3+[25](圖3d)。鋁是一種具有高度活性的金屬，因此金屬鋁表面總是有氧化物存在。

圖3 AlCo3-LDH/NF的XPS(a)全譜圖、(b)Ni2p、(c)Co2p和(d)Al2p譜圖Fig.3 XPS(a)survey,(b)Ni2p,(c)Co2p and(d)Al2p spectra of AlCo3-LDH/NF

TEM表征表明在NF表面也出現了許多LDH納米片(圖4c、4f、4i)。隨著Co含量的增加，LDH納米片變得越來越薄，比表面越來越大，預示著材料的催化性能也會越來越好。同時，SEM圖顯示(圖2c)，這些納米片層呈花瓣狀附著在泡沫鎳導電骨架上。同時，TEM表明AlCo-LDH/NF的納米片相互重疊和相互連接(圖4)。此外，高倍TEM(HRTEM)圖表明，0.23 nm的晶格間距對應AlCo3-LDH/NF的(111)晶面(圖5a)，再次證實了AlCo3-LDH/NF的成功合成。圖5b中AlCo3-LDH/NF的EDS-mapping圖像顯示了Co、O、Al和Ni的均勻空間分布。上述結果表明，NF和LDH之間形成了豐富的接觸界面，這對加速OER具有重要意義。

圖4 (a～c)AlCo1-LDH/NF、(d～f)AlCo2-LDH/NF和(g～i)AlCo3-LDH/NF的TEM圖Fig.4 TEM images of(a-c)AlCo1-LDH/NF,(d-f)AlCo2-LDH/NF,and(g-i)AlCo3-LDH/NF

圖5 (a)AlCo3-LDH/NF的HRTEM圖和(b～f)EDS-mapping圖Fig.5(a)HRTEM images and(b-f)EDS-mappings of AlCo3-LDH/NF

2.2 AlCo-LDH/NF對OER的電催化活性

在1 mol·L-1KOH中測試了不同比例AlCo-LDH/NF的電催化活性并對所有測量值進行了90%的IR校 正[26-28]。如圖6a所示，與AlCo1-LDH/NF、AlCo2-LDH/NF、AlCo3-LDH/NF、Al-LDH/NF、RuO2/NF、NF相比，所制備的AlCo3-LDH/NF催化劑顯示出較低的過電位和較高的OER電流密度，表明Co2+的增多對OER過程非常有利，并且隨著Co2+與六亞甲基四胺配位數量的增多，產物的OER催化活性逐漸呈現上升趨勢(圖6b)。反應24 h后，AlCo3-LDH/NF顯示出最佳的電催化性能，在200 mA·cm-2下過電位 最 低(410 mV)。AlCo3-LDH/NF的Tafel斜 率 為50.04 mV·dec-1，明顯小于AlCo1-LDH/NF(60.94 mV·dec-1)、AlCo2-LDH/NF(68.72 mV·dec-1)、RuO2/NF(76.73 mV·dec-1)。為了研究催化劑的OER動力學，在1 mol·L-1KOH溶液中測定了樣品的電化學阻抗，圖6c顯示了相應的Nyquist圖，由圖可知，AlCo3-LDH/NF的電荷轉移速率最快。AlCo3-LDH/NF的電化學活性面積(ECSA)在非法拉第區域通過CV法在不同的掃描速率下確定的Cdl估算(圖6d)。在圖6e中，由電流密度-掃速(J-v)曲線的斜率可以看出，AlCo3-LDH/NF具有最大的Cdl(78.40 mF·cm-2)，高于AlCo1-LDH/NF(30.00 mF·cm-2)、AlCo2-LDH/NF(72.30 mF·cm-2)、NF(17.10 mF·cm-2)。這表明隨著Co2+含量的增加，AlCo3-LDH/NF具有更高的ECSA，暴露出更多活性位點，這有利于提高催化活性[29-30]。采用計時電流法在220 mA·cm-2電流密度下進行24 h的電化學穩定性測試中，電流密度-時間(J-t)曲線表明，AlCo3-LDH/NF電極具有優異的穩定性(圖6f)。

圖6 AlCo-LDH/NF和RuO2/NF電極在2 mV·s-1下的(a)LSV曲線、(b)Tafel斜率和(c)阻抗測試;AlCo3-LDH/NF電極(d)在10～100 mV·s-1下的CV曲線和(f)穩定性測試;(e)AlCo3-LDH/NF和NF電極的J-v曲線Fig.6(a)LSV curves at 2 mV·s-1,(b)Tael slopes,and(c)impedance tests of AlCo-LDH/NF and RuO2/NF electrodes;(d)CV curves at 10-100 mV·s-1 and(f)stability test of AlCo3-LDH/NF electrode;(e)J-v curves of AlCo3-LDH/NF and NF electrodes

3 結論

通過一步水熱反應制備了AlCo-LDH/NF電極，得益于成分間的協同效應，實現了高效的OER。二維結構和催化性能可以通過配位反應時間和添加的配體濃度有效地調節。所制備的二維AlCo-LDH/NF納米片可以為電催化提供豐富暴露的活性位點和增強的傳質通道。AlCo3-LDH/NF和商業RuO2相比顯示出優異的OER催化活性，在200 mA·cm-2時表現出419 mV的低過電位，50.04 mV·dec-1的Tafel斜率。同時，其具有較高的電催化穩定性，在24 h的穩定性測試中，OER活性幾乎保持不變。這項工作不僅為制備低成本、高效率的OER電催化劑提供了一種簡便的策略，而且為制備超薄LDH納米片開辟了一條新的途徑。