單分散大粒徑介孔二氧化硅微球的制備及表征

關 彤，靳 釗，邵華鋒，孫金芮

(青島科技大學高分子科學與工程學院，青島 266000)

0 引 言

介孔二氧化硅微球是一種孔徑介于2～50 nm的多孔微球材料，因其具有較好的強度、熱穩定性以及高的比表面積，在催化、分離、吸附、生物工程、醫藥等方面具有良好的應用前景[1-4]。近年來，國內外學者報道了多種二氧化硅微球的制備方法[5-6]，目前比較常見的方法有噴霧干燥法[7-8]、聚合誘導膠體聚集法[9-10]、微乳液法[11-12]和溶膠-凝膠法[13-15]。噴霧干燥法制備的二氧化硅微球機械強度差，聚合誘導膠體聚集法多以無機礦物質作為原料，在制備過程中容易引入金屬雜質，而微乳液法的成本高，產品的有機成分會對環境造成污染。

溶膠-凝膠法作為制備二氧化硅微球的經典方法，具有制作成本低、產品機械強度高、形貌優良、表面易于修飾等多項優點。1968年St?ber等[16]首次采用溶膠-凝膠法，在氨水的催化作用下硅酸四乙酯(TEOS)一步水解縮合生成了二氧化硅微球，后經技術改進，Gao等[17]采用改變溶劑體積的溶膠-凝膠法制備出了粒徑為70～400 nm的二氧化硅微球，該方法的優勢在于制備時間短，成本低，但僅可制備粒徑較小的二氧化硅微球。Chen等[18]采用種子生長法成功制備了納米級二氧化硅微球，但此方法制備出的微球為實心微球且粒徑偏小，完全無孔，應用范圍小。

隨著我國生物醫藥研發力度的不斷加強，對生物有效成分提取、藥物純化效果提出了更高的要求，因此迫切需要開發一種低成本、高純度、大粒徑二氧化硅微球的制備工藝[19]。本文采用溶膠-凝膠法，以正硅酸四乙酯作為硅源，系統探索改進酸堿催化的溶膠-凝膠法，優化了制備工藝，成功制備了大粒徑、分散均勻的二氧化硅微球。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

正硅酸四乙酯(TEOS)，AR，上海滬試實驗室器材股份有限公司；無水乙醇，AR，上海滬試實驗室器材股份有限公司；鹽酸，0.1 mol/L；異丙醇，AR，上海滬試實驗室器材股份有限公司；氨水，AR，上海滬試實驗室器材股份有限公司；超純水；甲醇，AR，上海滬試實驗室器材股份有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，AR，上海滬試實驗室器材股份有限公司；二氧化硅微球，日本大曹。

注射泵，自制；機械攪拌，力辰科技有限公司；電子天平，美國梅特勒-托利多公司；旋蒸儀，鄭州長城科工貿有限公司；超聲儀，金壇區西城新瑞儀器廠；離心機，金壇區西城新瑞儀器廠；真空干燥箱，力辰科技有限公司；旋轉粘度儀，上海尼潤智能科技有限公司。

1.2 聚硅酸乙酯(PES)的合成

向250 mL三口燒瓶中依次加入50 mL TEOS和30 mL無水乙醇，在30 ℃水浴和500 r/min的攪拌條件下使其攪拌均勻，隨后采用注射泵以1 mL/min的速度向其中加入6 mL 0.1 mol/L的鹽酸溶液，滴加結束后繼續攪拌1 h，使反應物充分發生水解縮合反應。反應結束后停止攪拌，將反應物倒入旋蒸瓶中，在56 ℃條件下旋蒸45 min后得到較為黏稠的透明PES低聚物。

1.3 二氧化硅微球的制備

向單口燒瓶中分別加入適量的水和異丙醇，攪拌均勻，稱取7.5 g PES，向其中加入475 μL DMF并攪拌均勻，將PES和DMF的混合物快速加入到三口燒瓶中，在2 000 r/min攪拌條件下充分乳化10 min，然后采用注射泵以3.75 mL/min的速度加入0.75 mL氨水，持續攪拌30 min后停止攪拌，將反應產物離心，用水洗3次，異丙醇洗3次，甲醇洗3次，抽濾并干燥后置于馬弗爐煅燒得到最終產物。

1.4 分析和測試

室溫下采用NiRun旋轉粘度儀測量PES的粘度。將二氧化硅微球均勻分散于錫箔紙上，采用JEOL JSM-7500F掃描電子顯微鏡表征樣品形貌。取適量二氧化硅微球，采用Micromeritics ASAP2460型氮吹吸附儀測試樣品的比表面積、孔體積、平均孔徑。采用TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品所含官能團，采用KBr壓片，紅外分析的波數為 450～4 000 cm-1。

1.5 反應機理及聚合程度計算

1.5.1 反應機理

在制備PES過程中，首先TEOS在鹽酸的催化下迅速水解，生成乙醇和羥基化產物，然后羥基化產物與TEOS或羥基化產物之間縮合生成PES溶膠。

水解反應：

(1)

縮合反應：

(2)

第二步將PES溶膠在高速攪拌條件下充分分散，自乳化成微米級小液滴，并在堿的催化下迅速水解，生成二氧化硅顆粒。

(3)

1.5.2 PES聚合程度的計算

通常采用二氧化硅含量表征二氧化硅低聚物PES的聚合程度[20]，計算公式如式(4)所示。

(4)

式中：XSiO2為PES聚合程度；m1為加入TEOS的質量；m2為水解-縮聚過程產生水的質量。

2 結果與討論

2.1 鹽酸用量以及旋蒸溫度對PES粘度及聚合程度的影響

旋蒸溫度對PES縮聚程度有較大影響，進而直接影響其粘度。不同旋蒸溫度下的PES的粘度和聚合程度見圖1(a)及表1。隨著旋蒸溫度的升高，PES的粘度不斷升高。在其他試驗條件完全一致的情況下，旋蒸溫度為40 ℃時，PES粘度僅為18.1 mPa·s，而在旋蒸溫度為64 ℃時，PES粘度升高到59.8 mPa·s。溫度升高加速了縮合反應的進行，更利于水分子和乙醇的排出，促進反應進一步進行，從而增加了PES的生成量，提高了粘度。由結果可知，在旋蒸溫度為56 ℃時，其粘度適中，為45.7 mPa·s，故后續試驗旋蒸溫度均選擇為56 ℃。

圖1 不同旋蒸溫度及不同酸用量下PES的粘度和聚合程度

不同鹽酸用量下的PES的粘度和聚合程度如圖1(b)及表1所示。在等量(50 mL)TEOS條件下，隨著鹽酸用量的增加,PES的粘度和聚合程度均持續增加。當n(HCl)∶n(TEOS)=3∶1時，由于鹽酸用量過多，TEOS縮聚程度過大，導致PES在旋蒸過程中已經固化，無法測量其聚合程度和粘度。當n(HCl)∶n(TEOS)=2∶1時，PES呈黏稠的膠狀，經計算其二氧化硅含量為44.39%(質量分數)，粘度高達17 808 mPa·s，過高的粘度使其在后續成球試驗中得到的二氧化硅微球粒徑分布大，整體粒徑也偏大。當n(HCl)∶n(TEOS)=3∶4時，PES的二氧化硅含量為38.38%，粘度僅為2.7 mPa·s，此時PES本身粘度太小，縮合程度太低而無法在堿性條件下縮聚為水凝膠顆粒。當n(HCl)∶n(TEOS)=3∶2時，合成的PES二氧化硅含量為41.56%，粘度為46.3 mPa·s，此時得到的二氧化硅微球整體粒徑和粒徑分布都較好，故最終采用n(HCl)∶n(TEOS)=3∶2來進行實驗。

表1 不同試驗條件下PES的粘度及聚合程度

2.2 PES粘度對二氧化硅微球粒徑的影響

表2為不同粘度PES制備二氧化硅微球的平均粒徑。由表2可以看出，在相同條件下，粘度不同的PES合成的二氧化硅微球平均粒徑不同，粘度越大，二氧化硅微球的平均粒徑也越大。當PES的粘度為28.7 mPa·s時，無法在堿催化條件下形成二氧化硅微球，這是因為PES分子量較低，不易乳化成液珠，直接在水中形成凝膠。隨著PES粘度不斷升高，其分子質量增大，在堿催化的條件下縮聚得到的二氧化硅微球整體粒徑增大。當粘度提高到50 mPa·s以上時，合成的二氧化硅微球平均粒徑在10 μm以上。

表2 PES粘度對二氧化硅微球粒徑的影響

2.3 攪拌速度對二氧化硅微球粒徑的影響

圖2(a)～(d)分別為不同攪拌速度下二氧化硅微球的SEM照片，圖3(a)～(d)分別為不同攪拌速度下二氧化硅微球的粒徑分布。在700 r/min轉速下，二氧化硅微球整體粒徑偏大且分布不均勻，粒徑分布在11～45 μm，小部分二氧化硅微球出現粘連的情況；當轉速提高到1 100 r/min時，二氧化硅微球粒徑分布約在8～35 μm，粒徑分布變小，且無粘連現象；當轉速繼續提高到1 500 r/min時，粒徑分布約為7～26 μm；而當轉速提高到2 000 r/min時，二氧化硅微球粒徑分布已經縮小到3～15 μm，并且大部分二氧化硅微球都在10 μm以下，粒徑分布最均勻。這是因為隨著攪拌速度不斷提高，剪切力也不斷增大，使得樣品能夠更好乳化，形成小乳滴，后續在堿的催化下迅速縮合成水凝膠顆粒。

圖2 不同攪拌速度下二氧化硅微球的SEM照片

圖3 不同攪拌速度下二氧化硅微球的粒徑分布

2.4 氨水用量對二氧化硅微球形貌和粒徑的影響

考察了不同氨水用量(800 μL、1 000 μL、1 200 μL)下二氧化硅微球的形貌以及粒徑分布(見圖4)。由圖4(a)～(c)可以看出，800 μL氨水條件下，二氧化硅微球粒徑偏大，整體粒徑在10～35 μm。1 000 μL氨水條件下，二氧化硅微球形貌圓潤，整體粒徑在3～12 μm。1 200 μL氨水條件下，二氧化硅微球表面呈褶皺凹陷狀且粒徑分布不均勻。這是由于乳化成球體系的pH值過低時，小乳滴無法立即縮聚成水凝膠顆粒而與其他的小乳滴聚集成較大的乳滴，所以最終形成的二氧化硅微球粒徑偏大。體系pH值過高時，導致乳滴從表面開始迅速固化，內外部固化速度不一致，所以二氧化硅微球表面不圓潤，向內部凹陷呈褶皺狀。

圖4 不同氨水用量下二氧化硅微球的SEM照片

2.5 乳化致孔劑用量對二氧化硅微球形貌和粒徑的影響

考察了不同乳化致孔劑用量(375 μL、475 μL、575 μL)對二氧化硅微球形貌和粒徑分布的影響(見圖5)。由圖5(a)～(c)可以看出，在375 μL乳化致孔劑的條件下，反應乳化不充分，導致二氧化硅微球粒徑偏大且大小不均，部分微球在機械攪拌的剪切下無法形成圓潤的球狀，為長棒狀。但是當乳化致孔劑過多時，加速了有機相與水相中水的交換速度，加入氨水時，PES的水解速度更快，PES表面迅速水解，形成固化層，而固化層的迅速形成阻礙了水的進入，使得內部的PES水解較慢。隨著內部PES緩慢水解固化，體積發生收縮，失去對外部二氧化硅固化層的支撐，從而使外部固化層發生塌陷。

圖5 不同乳化致孔劑用量下二氧化硅微球的SEM照片

2.6 乳化致孔劑種類對二氧化硅微球孔徑的影響

表3為不同乳化致孔劑制得的二氧化硅微球的性能參數。圖6(a)、(b)分別是采用不同乳化致孔劑制得的二氧化硅微球以及商品化微球的等溫吸附脫附曲線及孔徑分布曲線。如圖所示，四種二氧化硅微球的吸附等溫線皆為Ⅳ型等溫線，表明四種二氧化硅微球均存在介孔結構，其中使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為乳化致孔劑的二氧化硅微球比表面積較大，孔體積較小；使用N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)作為乳化致孔劑的二氧化硅微球比表面積與NMP乳化劑微球接近，孔體積略大；使用DMF作為乳化致孔劑的二氧化硅微球比表面積較小，孔體積較大。其中采用DMF作為乳化致孔劑，1 000 μL氨水作為堿催化劑制備的二氧化硅微球比表面積(396.528 1 m2/g)、孔體積(1.023 023 cm3/g)、平均孔徑(10.164 4 nm)與商品化微球基本一致，且二者均在P/P0大于0.7時發生毛細凝聚現象。

表3 不同乳化致孔劑制得的二氧化硅微球的性能參數

圖6 不同乳化致孔劑種類下二氧化硅微球的吸附脫附曲線及孔徑分布

2.7 處理方式對二氧化硅微球純度的影響

圖7為不同后處理方式所得二氧化硅微球的紅外光譜。其中3 470 cm-1左右為結構水的吸收峰，1 650 cm-1處為—OH面外彎曲振動吸收峰，1 090 cm-1處吸收峰對應Si—O—Si反對稱伸縮振動吸收峰，950 cm-1左右是Si—OH的彎曲振動，810 cm-1左右為Si—O—Si對稱伸縮振動吸收峰，460 cm-1左右為Si—O—Si彎曲伸縮振動吸收峰，1 400 cm-1左右為DMF特征峰。清洗后雜質峰明顯變小，馬弗爐煅燒后雜質峰消失，說明清洗可以洗去部分雜質，高溫煅燒可以去掉無法洗凈的剩余雜質。

圖7 不同后處理方式所得二氧化硅微球的紅外光譜

2.8 不同二氧化硅微球制備方法的制備能力對比

表4為不同二氧化硅微球制備方法的制備能力對比。采用改進的溶膠-凝膠法，制備得到的二氧化硅微球最小粒徑為3 μm，最大粒徑為45 μm，純度較高，二氧化硅含量在99.99%以上。市售水玻璃法制備的二氧化硅微球，最小粒徑為20 μm，最大粒徑為40 μm，但由于其以天然石英砂為原料，二氧化硅微球含有多種金屬雜質，二氧化硅含量僅能達到99%。市售St?ber法制備的二氧化硅微球純度可達到99.99%，粒徑范圍為0.2～6 μm。

表4 不同二氧化硅微球制備方法的制備能力對比

3 結 論

(1)PES的粘度隨鹽酸用量的增加而增加，當n(HCl)∶n(TEOS)=3∶2時，合成的PES二氧化硅含量為41.56%，粘度為46.3 mPa·s，此時得到的二氧化硅微球整體粒徑和粒徑分布都較好。

(2)旋蒸溫度越高PES粘度也越高，當溫度為56 ℃時，PES的粘度為45.7 mPa·s。當粘度提高到50 mPa·s以上時，合成的二氧化硅微球平均粒徑在10 μm以上。

(3)攪拌速度越大二氧化硅微球的平均粒徑越小，當轉速為2 000 r/min時，粒徑分布最均勻。

(4)氨水用量為1 000 μL，DMF用量為475 μL時所制得的二氧化硅微球的比表面積為396.528 1 m2/g，孔體積為1.023 023 cm3/g，平均孔徑為10.164 4 nm，與商品化二氧化硅微球接近。