質子交換膜燃料電池研究現狀及發展

童 鑫，熊 哲，高新宇，侯俊偉，劉怡穎，廖鎧豐，吳偉創，吳偉斌，齊 龍,2，王海林，蔡位子,3

(1.華南農業大學工程學院，廣州 510642；2.嶺南現代農業科學與技術廣東省實驗室，廣州 510642；3.廣東省燃料電池技術重點實驗室，廣州 510641)

0 引 言

自二戰以來，全球快速發展導致的氣候變暖問題成為了人類社會共同面臨的挑戰之一，人類急需在社會發展和環境保護兩方面維持平衡[1]。在第七十五屆聯合國大會上，中國宣布將提高國家自主貢獻力度，采取更加有力的政策和措施，力爭在2030年前使二氧化碳排放達到峰值，努力爭取在2060年前實現“碳中和”目標。能源、工業、建筑和交通作為我國資源需求最多的領域，必須首先實現大規模減排[2]。

氫燃料電池是一種新型電化學發電裝置，通過氧化還原反應將氫燃料和氧化劑中的化學能直接轉化為電能，具有電池效率高、無污染、無噪音、零碳排等顯著優勢[3]。因此，氫燃料電池汽車作為一種理想的交通工具，是各國汽車行業發展的必然趨勢，勢必在我國實現“碳中和”目標進程中扮演重要的角色[4]。質子交換膜燃料電池采用固體聚合物電解質，具有工作溫度適當、啟?？焖?、功率密度高等優勢，是國內外車用燃料電池的首選。為扶植企業開發高品質燃料電池和燃料電池汽車，國家近年來持續推出激勵與財政補貼政策。根據中國汽車工業協會公布的統計數據，2020年國內全年新能源汽車累計產量為136.6萬輛，同比增長7.5%；累計銷售136.7萬輛，同比增長10.9%；燃料電池汽車產銷量達到1∶1，均為0.1萬輛。2020年11月，上海發布燃料電池汽車產業創新發展實施計劃，計劃建成全國最大的加氫網絡，推廣燃料電池汽車應用規模，使其達到全國領先。然而，國內燃料電池汽車由于起步較晚，且燃料電池技術研發投入不足，遠低于美國等先進工業國技術水平。例如，國內乘用車型燃料電池功率約為60 kW，商用車型燃料電池功率為32～50 kW，遠低于國外燃料電池汽車水平，其根本原因在于國內車用燃料電池的關鍵材料和制備工藝依然不成熟，下游廠家為規避風險，多采用國外高價格、較可靠的商用燃料電池產品。為了更好地開發國產車用質子交換膜燃料電池，需要對其結構原理、關鍵技術、材料特性等方面有足夠的了解。本文從質子交換膜、氧還原催化劑、氣體擴散層等質子交換膜燃料電池的關鍵材料出發，回顧和歸納其研究進展和技術特點，并對存在的問題進行總結。

1 質子交換膜

質子交換膜(proton exchange membrane，PEM)是一種固態聚合物隔膜，是質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)中的核心部件，起到隔絕陰陽兩極反應物、傳導質子同時隔絕電子的作用。PEM的性能會對燃料電池的性能、壽命和價格產生直接影響，可用于PEMFC中的PEM要滿足以下性能要求：(1)質子電導率高并絕緣電子；(2)燃料滲透率低，從而很好地隔絕燃料和氧化劑；(3)機械性能好，柔韌性高；(4)膜吸水溶脹率低；(5)化學穩定性好，不易發生降解；(6)制備成本低。隨著燃料電池技術以及材料科學的發展，PEM的種類逐漸多元化，按照聚合物的含氟量可分為全氟磺酸質子交換膜、部分氟化質子交換膜以及無氟質子交換膜[5]。

1.1 全氟磺酸質子交換膜

全氟磺酸(PFSA)質子交換膜的分子結構如圖1所示，以疏水的聚四氟乙烯形成的碳氟結構為主鏈，其中氟原子半徑大，能在碳碳鍵四周形成保護層，同時碳氟鍵的鍵能較大，所以全氟磺酸質子交換膜的化學穩定性和機械強度較好。其側鏈上是親水的磺酸根基團，容易聚集在一起形成富離子區域，再彼此相連構成傳導質子的連續通道，能夠提升PEM的質子電導率[6-7]。

圖1 全氟磺酸質子交換膜的分子結構[7]

目前商用的全氟磺酸質子交換膜主要有美國杜邦(Dupont)公司的Nafion系列膜、陶氏(Dow)化學的Dow膜、比利時蘇威(Solvay)的Aquivion膜，以及日本旭硝子的Flemion膜、日本旭化成的Aciplex膜等。表1集中列舉了常見全氟磺酸質子交換膜的基本參數。我國自主生產全氟磺酸樹脂的廠家較少，能夠達到批量生產規模的公司僅有山東東岳集團，因此我國燃料電池市場所需的全氟磺酸樹脂主要依賴進口。美國杜邦公司的Nafion系列膜作為市場上最具有代表性的全氟磺酸質子交換膜，具備良好的質子電導率、穩定的化學結構以及更高的電池性能和運行壽命等優點[6,8]。因此，Nafion系列膜被廣泛應用于車用燃料電池，杜邦公司占據著質子交換膜市場的主要份額。

表1 全氟磺酸質子交換膜的基本參數[9-11]

車用燃料電池工作溫度一般為70～95 ℃，液態水的生成給燃料電池帶來了嚴峻的水管理問題。而提高PEMFC工作溫度使燃料電池的產物為氣態水，可以簡化水管理。同時，較高的工作溫度能夠抑制CO在Pt基催化劑上的吸附，提高燃料電池的CO耐受性，對燃料的純度要求降低，Pt基催化劑的負載量減少[12-13]。但是Nafion膜需要在濕潤的環境中才能進行質子交換，燃料電池工作溫度過高可能會使膜脫水，導致質子電導率較差[14]，同時，高溫會發生降解導致膜的機械強度下降。為了保留Nafion膜的優點，改善其在高溫低濕環境下的質子電導率，研究人員對膜進行了摻雜改性研究。如將Nafion膜與無機酸、硅或金屬氧化物等摻雜復合，得到的膜即使在高溫低濕環境下仍具有良好的質子電導率，同時還擁有優異的化學穩定性和機械穩定性。

通過摻雜磷鎢酸(PWA)可以提高Nafion膜在高溫下的質子電導率，但是PWA極易溶于水，所以一般需要再摻雜有良好保水能力的TiO2或SiO2來防止PWA溶解[10]。Xu等[15]通過定向填充策略，在Nafion膜中原位填充質子轉移劑PWA、保水劑SiO2制得穩定的PWA/Si-N復合膜。通過—SO3H離子團簇與原位填充嵌入PWA納米粒子的SiO2之間的協作，使復合膜的高溫質子電導率提高。與原始Nafion膜相比，PWA/Si-N復合膜的機械穩定性和熱穩定性也得到了增強。在110 ℃和相對濕度60%的條件下，PWA/Si-N復合膜的穩定質子電導率高達0.058 S/cm，是原始Nafion膜的2.4倍。直接摻雜保水性好的無機氧化物也可以提高Nafion膜在高溫環境下的性能，熊小鵬[16]直接采用納米TiO2顆粒對Nafion膜進行摻雜改性，摻雜后的Nafion/TiO2膜溶脹率顯著降低，在低相對濕度下，復合膜的電導率達到原始Nafion膜的2倍。Oh等[17]直接使用磺化的SiO2作為填充劑與Nafion膜制備成Nafion-SSA復合膜，由于SiO2具有保水能力，Nafion-SSA復合膜在低相對濕度下功率密度達到454 mW/cm2，電流密度為2 062 mA/cm2，是原始Nafion膜電池性能的數倍。Muriithi等[18]同樣使用磺化的SiO2與Nafion膜復合，制備了在高溫低濕環境下仍然具有高質子電導率的復合膜，同時發現質子電導率的提高還和SiO2的粒徑有關。SiO2在提高Nafion膜質子電導率方面體現出了重要作用，但是對膜性能影響的機理研究較少。所以Porozhnyy等[19]對含有SiO2納米粒子的Nafion膜進行了分析，如圖2所示：帶負電的納米粒子改變了孔隙結構，使較大的非選擇性孔隙轉變為較細的孔隙網絡；同時，太細的孔隙會變成較大的孔隙(比較點A和點B之間的距離，這決定了簇間通道的大小)，帶正電的納米粒子與固定離子形成鹽橋并阻塞簇間通道，使孔隙更窄，這兩種情況使原始膜的中孔結構都轉化為微孔結構。Porozhnyy等得出結論：帶有負電荷的SiO2納米粒子對膜電導率的影響主要是由于靜電排斥作用，膜中孔中心的電中性溶液被納米粒子及其雙電層(electric double layer, EDL)所取代，而EDL中相互排斥的負離子擴大了孔隙，有助于提高電導率；帶有正電荷的SiO2納米粒子堵塞連接更大孔隙的狹窄通道，導致膜的電導率略有下降(與原始膜相比約下降10%)。

圖2 納米粒子修飾的Nafion膜納米結構示意圖[19]

Nafion改性高溫膜是車用PEM的重要發展方向，通過摻雜無機酸或雜多酸作為質子傳輸載體來提高質子電導率，通過摻雜親水氧化物可以降低膜在高溫環境下脫水的問題，摻雜改性后的Nafion膜在電導率和穩定性上都有所提升。

1.2 部分氟化質子交換膜

全氟磺酸質子交換膜的成本和生產技術限制了燃料電池的應用，研究人員[20]通過使用部分取代的氟化物代替全氟磺酸樹脂，或者將氟化物與無機物共混制膜研發出了部分氟化質子交換膜。由于燃料電池中的氧化環境對膜的耐久性有很大的影響，為了滿足質子交換膜的壽命要求，通常采用有較好穩定性的全氟主鏈，以磺酸基團作為質子交換基團[9]。

加拿大Ballard公司研發出的BAM3G膜是部分氟化磺酸質子交換膜的典型代表，其分子結構如圖3所示。BAM3G膜是將取代的α，β，β-三氟苯乙烯和α，β，β-三氟苯乙烯共聚之后，再進行磺化開發出來的膜[10,20]。BAM3G膜具有由高鍵能的碳氟鍵構成的全碳氟鏈骨架，從而具有優秀的化學穩定性，同時提高了苯環側鏈的穩定性和磺酸基團的酸性。另外氟原子取代了苯環上的氫原子，使苯環鈍化，提高了其抵抗電化學氧化能力，因此BAM3G膜壽命大大增加[10,20]。與全氟磺酸質子交換膜相比，BAM3G膜具有成本低、熱穩定性好、化學穩定性強，以及低當量和高含水等優點。但是BAM3G膜的分子量相對較小，所以單體制備工藝要求高，成本較高，同時機械性能稍差，這些問題在一定程度上限制了其廣泛應用[9,20]。

圖3 BAM3G膜分子結構[9]

Chen等[21]以含二烯丙基雙酚的單體和十氟聯苯為原料進行縮聚，再與3-巰基-1-丙磺酸鈉反應，成功得到部分氟化長烷基磺酸側鏈聚芳醚(SFPAE)，其具有明顯的親水-疏水相分離。在所有測試溫度下，當離子交換容量(ion exchange capacity，IEC)為1.6 mmol/g時，SFPAE-A-70和SFPAE-S-70(A/S為雙酚單元的類型，70為對應雙酚占雙酚的摩爾分數)表現出與Nafion212膜相當的質子電導率。SFPAE具有良好的熱穩定性和機械強度，同時其氧化穩定性明顯高于無氟類似物。這表明了氟原子在質子交換膜中的重要性，部分氟化質子交換膜具有很大的潛力。

1.3 無氟質子交換膜

無氟質子交換膜是由碳、氫元素組成的聚合物膜，其物理、化學性能穩定,質子電導率高且制備成本低，成為近年來的研究熱點。無氟質子交換膜主要以含苯環結構的芳香族聚合物為原料[20]，經過磺化處理引入磺酸基得到，如磺化聚芳醚砜(SPES)、磺化聚酰亞胺(SPI)、磺化聚芳醚酮(SPAEK)、磺化聚芳硫醚砜(SPTES)等?；腔枷阕寰酆衔飺碛袃灝惖臒岱€定性、機械強度和良好的質子電導率等優點，近年來一直是研究高溫質子交換膜的熱點材料。侯敬賀等[22]實現了對聚合物磺化程度的精準控制，制備出了磺化程度分別為30%和50%的SPES和SPTES，之后采用流延法制備了兩種聚合物膜，通過熱重分析(TGA)與熱力學分析(TMA)測試證明了兩種聚合物膜都具有優異的熱穩定性。隨著聚合物磺化程度的升高，兩種聚合物膜的吸水率、溶脹性和IEC均升高，SPES-50和SPTES-50(50為磺化單位的摩爾分數)的IEC約為Nafion117膜的2倍。在80 ℃、相對濕度100%的條件下，SPES-50和SPTES-50與Nafion117膜的質子電導率(0.168 S/cm)相近，表明上述兩種聚合物膜具有在質子交換膜方面的應用前景。雖然無氟質子交換膜價格相對低廉，制備簡單，但是缺少鍵能較大的碳氟鍵，導致其使用壽命短，目前新開發材料的綜合性能還很難超過商業化的Nafion膜。

1.3.1 聚苯并咪唑基高溫膜

目前關于無氟高溫質子交換膜的多數研究是以聚苯并咪唑(PBI)為基底進行強酸摻雜，得到滿足要求的高溫膜。PBI是一種工程塑料，具有出色的熱穩定性和機械性能。但是PBI膜本身的質子電導率很差，只有10-12S/cm，而Nafion膜在94 ℃的質子電導率可以達到0.2 S/cm[13]。為了提高PBI膜的質子電導率，將PBI膜與不同的強酸進行摻雜，如硫酸、硝酸、鹽酸和磷酸。在摻雜磷酸(phosphoric acid，PA)的PBI膜中，磷酸分子被固定在苯并咪唑環上質子化。摻雜磷酸的PBI膜中質子根據Grotthuss機制傳導，如圖4所示，連續分子間的氫鍵發生重新排列實現質子遷移，其電導率的上限是酸本身的電導率，這種傳導機制使膜可以在200 ℃下工作，僅通過陰極產生的水進行水化，不需要加濕[23]。Xing等[24]將無機酸與PBI進行摻雜，并得出摻雜不同強酸后的PBI基膜電導率順序為硫酸>磷酸>硝酸>鹽酸。根據有關研究[25]，相同摻雜量下，雖然摻雜硫酸的PBI基高溫膜質子電導率最高，但是其對環境濕度要求較高。而摻雜PA的PBI基高溫膜對濕度的要求較低，即使在高溫低濕的環境下仍保持良好的質子電導率，因此PA在高溫膜制備中的應用受到研究學者的廣泛關注。使用PA對PBI膜進行酸化處理后，PEM可以在較低濕度甚至是干燥條件下使用，同時還能保持良好的質子電導率和熱穩定性。電導率不只取決于酸的種類，還和酸的摻雜濃度有關，PA在PBI膜中的摻雜量與質子電導率呈正相關[13]。

圖4 磷酸摻雜PBI膜的傳導機制。(a)水-酸質子傳導;(b)通過磷酸鏈的質子傳導;(c)苯并咪唑環-磷酸質子傳導[23]

PA的摻雜量可以通過有機-無機摻雜以及膜和分子間結構整合等方法來提高。Hooshyari等[26]制備了由磺化聚酰亞胺和PBI膜組成的納米復合共混膜，研究磺化聚酰亞胺和鈣鈦礦納米顆粒對PBI膜性能的影響。結果顯示在180 ℃、相對濕度8%的條件下，共混膜質子電導率為0.131 S/cm，功率密度也上升至590 mW/cm2。Hooshyari等認為—SO3H基團與磺化聚酰亞胺的噻唑環和PBI膜的N—H基團相互作用，改善了共混膜的PA摻雜水平和質子電導率。Imran等[27]設計了磺化聚苯并咪唑(sPBI)和胺官能化TiO2的復合膜，在160 ℃的無水條件下測得質子電導率由sPBI的0.04 S/cm上升至0.084 S/cm,另外，他們發現TiO2改善了質子轉移的顆粒分離間隙，同時提高了PA的摻雜量。Li等[28]將多孔SiO2納米粒子摻雜到PBI復合膜中，SiO2納米粒子的加入對復合膜的PA吸收和電導率都有一定影響，低含量(質量分數為2%～8%)SiO2納米粒子的復合膜展現出了更高的PA攝入量，如圖5所示，SiO2納米粒子的多孔結構和親酸性羧基對PA的吸附有促進作用。SiO2納米粒子的吸水性提高了膜保留酸和水的能力，同時其多孔結構還為PA分子提供了存儲空間，含有納米粒子的復合膜在200 ℃時的電導率高達0.244 S/cm。其他通過提高PBI復合膜的PA摻雜水平來提高質子電導率的研究見表2。

隨著PA摻雜程度的提高，膜的機械性能會逐漸下降[25,33]。為了保證膜具有較好的機械性能和氧化穩定性，可以對PBI膜進行磺化處理[33]。Ding等[34]制備了一系列不同磺化程度的PBI膜，苯磺酸基團的引入提高了膜的吸水率進而提高了質子電導率，且磺化程度的增加使分子鏈的剛性增強，磺化后的PBI膜堅固且有好的柔韌性，應用時尺寸穩定。聚四氟乙烯(PTFE)是一種以四氟乙烯為單體聚合而成的高分子聚合物，可以作為疏水材料在燃料電池擴散層使用，在這里也可以用于增強膜的機械性能。Park等[35]制備了一種新型摻雜PA的PBI/PTFE復合膜，將親水性表面預處理后應用于多孔PTFE基膜，改善其與PBI聚合物的界面粘合力，將經過預處理后的PTFE薄膜嵌入復合膜中，結果表明，經預處理后的PBI/PTFE復合膜的降解率更低。PTFE親水預處理后大大改善了復合膜的機械穩定性，提高了耐久性。另外，在聚合單體中引入支化結構以及加入交聯劑的方式也可以提高PBI膜的機械性能[25]。

1.3.2 聚乙烯吡咯烷酮復合高溫膜

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種工業聚合物，具有優秀的PA結合能力，摻雜PA的PVP復合膜有著較高的質子電導率以及優異的機械性能。單純的PVP并不能用來制備質子交換膜，而聚合物混合是一種可以將多個組分的優點結合且克服缺點的有效方法。如Zhang等[36]制備了摻雜磷鎢酸的聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮(PWA/PES-PVP)復合膜，PWA和PA之間的相互作用增強了PA的吸收，提高了復合膜的質子電導率，同時PWA也增強了復合膜的機械強度。而Zhang等[37]采用離子交換誘導技術將PWA浸潤后的介孔二氧化硅納米粒子分散在PES-PVP中形成復合質子交換膜，改善了PES-PVP膜的性能，在180 ℃干燥條件下，PES-PVP膜具有0.175 S/cm的離子電導率以及420 mW/cm2的峰值功率密度。另外Tao等[38]以超支化聚酰胺(HP)改性的聚氯乙烯(PVC)和PVP共混聚合物為基礎，成功制備了摻雜PA的PTFE加強復合膜，PVP-PVC-HP滲透在PTFE膜的孔中，形成夾層結構，在高溫干燥條件下，質子電導率達0.154 S/cm，峰值功率密度達433 mW/cm2。同時PTFE的引入降低了PA的增塑作用，達到了平衡質子電導率和機械強度的作用，也再次證明了PTFE對提高機械性能的作用。以上PVP復合膜優異的質子電導率和電池性能(高溫干燥下)說明它們在高溫質子交換膜市場很有前景。

1.4 小 結

對于燃料電池電極存在的反應速度慢和催化劑中毒等問題，可以通過適當提高工作溫度的方式來改善。因此，高溫質子交換膜仍然是未來的研究趨勢。PEMFC工作環境的復雜性導致其對PEM的各項要求較高，單一材料難以滿足PEM所要求的多項指標。因此，使用復合材料、對材料摻雜改性成為了研究PEM的主要方向。但通常這種方式難以實現一加一等于二的效果，多組分材料復合提升某一指標的同時也會使其他指標下降。表3為前文幾種PEM性能的對比。

2 催化劑

氧還原反應(oxygen reduction reaction，ORR)和氫氧化反應(hydrogen oxidation reaction，HOR)是燃料電池重要的電極反應，是決定PEMFC動力學和經濟性的重要因素之一。與HOR相比，ORR在動力學上反應更加緩慢，Pt電極上ORR的交換電流密度低于10-7A/cm2，因此提高ORR的交換電流密度是提高車用PEMFC性能的關鍵[39]。目前，燃料電池中常用催化劑為Pt/C，是將Pt的納米顆粒分散到碳粉(如XC-72)載體上的擔載型催化劑。Pt作為稀有金屬，儲備量低,價格昂貴，PEMFC對Pt基催化劑的依賴是其商業化進程緩慢的原因之一。同時，作為PEMFC催化劑，Pt基催化劑還存在催化性能下降和易發生CO中毒等問題。因此，為了降低商用催化劑的成本和提高催化劑的穩定性，低Pt甚至非Pt催化劑的開發成為了未來發展趨勢。

2.1 低Pt催化劑

2.1.1 Pt基合金催化劑

Pt-M型合金催化劑是由Pt與過渡金屬(Fe、Co、Ni、Cu等)復合而成的一種Pt基合金催化劑。由于過渡金屬對Pt的錨定作用改變了Pt的電子結構和表面吸附力，Pt基合金催化劑具有較高的穩定性和質量比活性。同時，采用價格相對較便宜的過渡金屬可減少Pt的使用量，進一步降低催化劑的成本。為了探尋性能較好的Pt基合金催化劑，需要研究催化性能的影響因素，如合金組成、結構以及催化劑形貌。

Stamenkovic等[40]通過試驗研究了不同結構(如圖6所示)的Pt基合金催化劑的ORR催化性能關系，結果顯示Pt

圖6 Pt-skeleton和Pt-skin示意圖[40]

圖7 Pt基合金催化劑ORR活性火山圖[40]

Pt基催化劑形貌對催化活性的影響由其提供的活性位點決定，合理增加活性位點可以提高催化活性。Zhang等[41]研究證明Pt3Ni納米八面體催化劑的ORR活性為同尺寸納米六面體的5倍，圖8顯示了不同形貌的活性比,Pt3Ni的ORR活性和其端面強相關，控制納米催化劑的形貌是提高ORR活性的有效途徑。Cai等[42]制備出形狀可控的Pt-Ni催化劑，其中熱處理8 h的凹型Pt-Ni/C催化劑的性能最佳，質量活性和比活性均達到普通Pt/C催化劑的13倍左右。他們認為凹型結構催化劑具有豐富的活性中心和較高的Pt利用率，提高了ORR活性，同時增強了耐久性。

圖8 三種類型催化劑的ORR活性對比[41]

但是過渡金屬在車載燃料電池的酸性環境中會發生溶解進而污染膜和聚合物，阻礙了Pt基合金催化劑在燃料電池中的應用。針對這一問題，中國科學院大連化學物理研究所制出超小尺寸Pt-Cu合金催化劑，采用電極電位高于氫的Cu，當Cu可能溶出金屬離子時會被氫氣直接還原，從而減少自由基的形成，減少對電池環境的污染[43]。另外，Lee等[44]采用高溫處理以及聚多巴胺保護涂層技術研制出具有殼層梯度的Pt-Ru-Ni/C三元催化劑，高溫帶來的原子重排導致Pt原子向催化劑的表面移動，提高了催化劑表面Pt含量，Ru和Ni原子向催化劑核心移動。Pt和Ru層可以防止Ni在電池的酸性環境中浸出，而Ru和Ni引起的Pt電子結構變化也使Pt-Ru-Ni/C催化劑的CO耐受性增強。

2.1.2 Pt核殼催化劑

Pt核殼催化劑M@Pt(M=Pd、Ru、Au、Ag、Fe、Cu、Co等)是一種采用廉價金屬或金屬合金為核，在核上面包裹Pt所形成的核殼結構納米催化劑。因為傳統催化劑只有處于表面的Pt原子參與催化反應，所以Pt的利用率很低。Pt核殼催化劑的結構降低了Pt的使用量進而降低了成本，同時催化劑具有更高的質量比活性和穩定性。與Pt基合金催化劑相比，Pt核殼催化劑還具有以下優點：(1)可以控制核殼結構的Pt層厚度，減少Pt用量，降低成本；(2)內核金屬經過Pt層的包裹得到了保護，使催化劑更加均勻、規整，延長了催化劑的使用壽命；(3)可以控制特定的暴露表面，使催化劑的催化性能更好。靳選等[45]以碳為核心采用還原法成功制備了核殼結構催化劑Cu@Pt-Pd，該催化劑的內核采用金屬Cu來增大表面積，殼層摻雜Pd以減少Pt的用量。Kuttiyiel等[46]開發的氮化物穩定核殼催化劑具有低Pt含量的殼和廉價氮化物的核，如圖9所示，其質量活性和比活性均達到Pt/C催化劑的3倍以上，該催化劑擁有較高的催化性能和較低的生產成本，擁有良好的應用前景。

圖9 氮化物穩定核殼催化劑的結構[46]

目前,在傳統核殼結構催化劑中，Pt殼層比較厚，因此在催化過程中Pt未能得到充分利用。Pt單原子層核殼催化劑能夠有效降低殼層厚度，不僅可以提高Pt的利用率，還可以大幅度減少Pt的使用量，從而降低燃料電池的成本，是目前燃料電池商業化最有前景的低Pt催化劑之一[47]。經過Kuttiyiel等[48]的研究，發現以Pd為核的Pt單原子殼層催化劑有較好的商業前景。

2.1.3 Pt單原子催化劑

Pt單原子催化劑具有100%原子利用率，高催化活性、穩定性和選擇性等優勢，促使廣大科研工作者投入到此方面的研究中。和均相催化劑中配體分子的作用相似，單原子催化劑載體對催化劑性能也有顯著影響。Yang等[49]在TiC和TiN兩種載體上制備了Pt單原子催化劑，結果顯示Pt1/TiC(1表示Pt為單原子)具有更好的催化活性和穩定性。相比于Pt1/TiN，Pt1/TiC能保持氧氧鍵的穩定，對H2O2的生成具有更高的選擇性。對比兩個不同載體的Pt單原子催化劑可知，載體積極參與表面催化反應，不是只作為Pt原子的錨定部位。Liu等[50]基于摻雜氮的活性炭(NBP)，采用低溫水熱乙醇還原法合成了Pt@Pt/NBP單原子催化劑，在電化學測試中表現出優異的ORR催化性能和快速的反應動力學。

2.2 非Pt催化劑

非Pt催化劑可以分為非貴金屬催化劑和非金屬催化劑，其中非貴金屬催化劑以廉價的過渡金屬為主，通過與氮、碳等結合形成活性中心，發揮類Pt的催化作用從而加速反應進行；非金屬催化劑以不同的碳材料為基底，摻雜其他雜原子，通過改變碳原子表面的電子分布催化反應的進行[51-52]。為了滿足未來巨大的市場需求，非Pt催化劑的研究勢在必行。

2.2.1 非貴金屬催化劑

過渡金屬碳化物是一種便宜且易制備的材料，具有良好的電導率和與貴金屬相似的電子結構。過渡金屬氮化物通過氮原子鍵與金屬原子結合時的作用來改變金屬的d帶結構，使金屬的d帶收縮，改變催化位點的活性[53]。同時，過渡金屬氮化物具有類Pt的電子結構，能發揮出類Pt的催化性能。過渡金屬-碳-氮復合材料還具有低成本、高效率、高穩定性以及甲醇抗性等優勢[54]。Dong等[55]通過摻雜氮合成了一種二元過渡金屬氮化物TiCoNX/N-rGO，在堿性溶液中該催化劑的催化性能與商用Pt/C催化劑接近，半波電位約為0.902 V，同時，TiCoNX/N-rGO具有較好的穩定性。在引用甲醇溶液后，商用催化劑Pt/C性能下降明顯，而該催化劑的催化性在600 s內基本沒有變化。Yoon等[56]應用等離子工程在碳氮載體上制備過渡金屬(M=Fe、Co、Mn)大環，合成了氮摻雜碳基氧還原催化劑M-N4/NC，結果顯示CoN4/NC具有較高的氧還原催化活性，和商用Pt/C相比僅起始電位略低，但穩定性極高，他們認為這是因為M-N4絡合物和碳基之間的強結合。

納米材料的多樣性和低成本對改善ORR也有著很大的幫助，由于碳基材料的高比表面積，納米碳基材料更是首選，如碳納米纖維、碳納米管等。碳納米管已經成為制備過渡金屬-氮-碳復合材料(M-N-C)的理想支撐體，氮摻雜的碳納米管廣泛應用于增強ORR的催化劑[57]。Gao等[58]以多巴胺為氮源，金屬鹽類為前驅體制備了摻雜不同過渡金屬的氮摻雜碳納米管,通過結果分析，認為過渡金屬種類決定的石墨化程度、金屬狀態會對M-N-C的催化性能產生較大影響。

2.2.2 非金屬催化劑

一般情況下,碳材料為化學惰性導電材料。但是，碳材料中摻雜其他雜原子可擴大其能帶間隙，提高催化性能，例如摻雜氮的碳材料(如碳納米管、石墨烯等)在ORR中表現出良好的催化性與穩定性。這些材料可以替代商用催化劑Pt/C作為高效低成本的電催化劑[59]。引入其他原子也能使碳材料獲得良好的催化性和穩定性[60],常見的可用于單摻雜和共摻雜的原子有氮、硫、氟、磷、硼以及碘等[61-64]。Mooste等[65]以苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)為氮源，通過靜電紡絲制備了SAN-MWCNT催化劑材料，其主要組成元素為碳、氧和氮，與原始多壁碳納米管(MWCNT)催化劑相比，用熱解材料制備的電極對ORR具有更高的活性，在1 000次循環后，活性只輕微降低，因此，摻雜氮的多壁碳納米管催化材料更適合應用于燃料電池。Yu等[66]使用g-C3N4作為納米片合成的模板，同時作為氮源和穿孔劑使納米片具有豐富的催化位點和優良的傳遞特性。氮摻雜的程度、氮摻雜碳納米片的比表面積和多孔結構等因素都會影響ORR催化活性。氮摻雜為ORR生成活性位點，比表面積和孔隙率影響催化劑的質量傳遞。

2.3 小 結

催化劑是決定PEMFC性能和壽命的關鍵材料，本部分對Pt基合金催化劑、Pt核殼催化劑、Pt單原子催化劑、非貴金屬催化劑和非金屬催化劑的材料特性和研究進展進行了闡述。表4為各類催化劑的對比。Pt/C是PEMFC中使用的主要催化劑，為了提高催化劑的耐久性、催化性能及降低成本，研究人員對具有核殼或納米薄膜結構的Pt基合金催化劑進行了深入的研究。其中，由于Pt-M/C具有高活性和耐用性，豐田成功將其用于MIRAI汽車的燃料電池堆。

表4 不同類型的PEMFC催化劑對比

3 氣體擴散層

氣體擴散層(gas diffusion layer，GDL)由基底層(gas diffusion barrier，GDB)和微孔層(micro-porous layer，MPL)構成。GDL作為燃料電池的關鍵部件之一，起著電堆中氣體傳輸分配、電子傳導、支撐催化層以及參與水管理等多種作用，實現了反應氣體和產物水在流場和催化層之間的分配[67]。用于燃料電池中的GDL需要達到以下要求：(1)孔隙結構均勻，透氣性好；(2)電阻率低，電子傳導能力強；(3)機械強度高且柔韌性好；(4)親水/疏水性合理；(5)化學穩定性與熱穩定性好[68]。

3.1 基底層

GDB是GDL的主體骨架，通常選用導電的碳纖維紙或碳纖維布作為材料。碳纖維紙是由碳纖維與熱固性樹脂結合后碳化而成，具有均勻多孔的薄層結構和非貫穿孔結構，孔隙率可以達到70%左右，主要原料為石墨化碳纖維，具有優異的導電性、化學穩定性和熱穩定性等優勢。碳纖維的纖維結構為氣體及水的傳導建立通道[67,69]。為了提高碳纖維紙的機械強度、導電性和孔隙率等性能，研究人員提出添加納米材料的方法。舒清柱等[70]以碳纖維為骨架，與高度分散的多壁碳納米管結合，再添加PTFE制備了一種柔性擴散層，結果顯示，擴散層具有豐富的孔隙結構，電池最大功率密度提高20%。

以碳基材料為GDB的GDL會隨著燃料電池的運行而產生腐蝕現象，影響GDL的耐久性，且該材料的孔隙率控制較差[71]。因此很多研究者對非碳基材料在GDL中的應用進行了研究，GDB除了可以使用碳基材料外，還可以使用金屬材料。金屬材料可以是金屬網結構，也可以是由聚合物為基底制成的鍍有金屬的網以及金屬泡沫。適合作為GDL基底層金屬網或者網鍍層的一般為貴金屬，如Pt、Au、Ag、Ni以及不銹鋼。Agudelo等[72]介紹了一種使用3D打印技術制作多孔薄壁不銹鋼作為GDL的案例。Hussain等[71]也對具有金屬基底的GDL進行了研究，用孔間距110 μm、孔直徑60 μm的金屬片作為GDL基底，得到了性能優于以普通碳紙為基底的燃料電池。相比碳紙，金屬板也展現出了優秀的擴散和排水能力。在以上金屬中，Ni在燃料電池工作環境中具有化學惰性，且與氣體擴散電極的接觸電阻較低，因此鎳基材料最適合應用于GDL中[68]。

3.2 微孔層

MPL是炭黑粉末和疏水物質(如PTFE)在GDB表面形成的薄層，厚度約為10～100 μm，主要用途是改善GDB的孔隙結構，降低催化層與GDB之間的接觸電阻。MPL更重要的作用是可以有效改善水管理，提高燃料電池性能[11,67]。水管理是影響氫燃料電池性能的因素之一，GDL在反應氣體、水和電子的轉移中起著重要作用，反應氣體通過GDL到達催化層發生反應生成水，產物水由催化層轉移到雙極板排出。一方面，過量的水會占據GDL的孔隙結構和催化層的活性點位，使反應氣體的傳遞受阻；另一方面，PEM需要保持一定的相對濕度，PEM脫水將降低質子電導率并增加歐姆電阻損失[73]，因此MPL對燃料電池的性能至關重要。

Reshetenko等[74]以含50%～150%(采用的陰極電池中MPL質量是標準GDL中MPL質量的50%～150%)MPL的GDL為陰極電極進行了氧氣傳輸與電池性能試驗，結果顯示MPL負載與GDL的結構性質有相關性，MPL的含量與氧質量傳輸系數之間呈線性相關。MPL含量的增加使大孔體積減小，中孔體積增大，同時氧質量傳輸系數隨著MPL含量增加略有降低。Nanadegani等[75]研究了MPL對蛇形流道聚合物電解質燃料電池性能的影響，結果表明，MPL孔隙率越高，液態水飽和度越低，電池性能越好，同時MPL還可以改善燃料電池的熱管理。GDL一直是燃料電池領域的研究重點，為了改進GDL，MPL的材料與結構也是必不可少的研究對象。

3.2.1 炭黑

PEMFC的MPL通常采用乙炔黑和Vulcan XC-72(R)兩種炭黑。因兩者比表面積、孔分布以及導電性等性質的不同，制備出的GDL的結構與性能也會有很大差異。Li等[76]采用Vulcan XC-72(R)、乙炔黑、Ketjenblack等6種碳材料以相同工藝制備了MPL，比較這幾種炭黑對單電池性能的影響，結果表明，采用乙炔黑和Vulcan XC-72(R)時有較好的電池性能，單電池最大功率密度可達1 035 mW/cm2。炭黑材料的密度、孔隙率以及孔隙分布等因素還會對MPL的疏水性產生影響。Chang等[77]在雙面微孔層聚合物燃料電池性能研究實驗中使用Vulcan XC-72(R)、乙炔黑和Black Pearls 2000三種碳粉制備不同成分的MPL,結果表明，使用乙炔黑的燃料電池性能最好。Lin等[78]為了得到性能更好的MPL，將乙炔黑和Vulcan XC-72(R)結合形成復合碳，克服了單一乙炔黑GDL微孔數量少、液態水去除受阻，單一Vulcan XC-72(R)的GDL氣體擴散差的缺點；復合碳具有更合理的孔隙結構，能滿足反應氣態和液態水的良好傳輸，同時可以根據復合炭黑的配比來調節GDL的孔徑分布；當乙炔黑和Vulcan XC-72(R)的質量比為7∶3時，具有最佳的燃料電池性能。

3.2.2 MPL的厚度

GDL的厚度直接影響內部的傳輸結構：過厚的GDL使氣體的傳輸路徑和傳質阻力增大，進而產生較為嚴重的極化現象；過薄的GDL對催化層的保護作用降低，造成催化劑流失與滲透，降低電化學反應活性面積。同時擴散層的厚度也影響著機械強度，太薄的擴散層在組裝力作用下容易遭到破壞[67,69]。擴散層的厚度一般記為GDB和MPL的總體厚度。一方面，碳布相比碳紙的碳纖維含量更高，導致批量生產成本更高；另一方面，同等質量下碳布的厚度大于碳紙的厚度。為了提高電池的功率密度，降低電池成本，超薄碳紙是未來GDB的主流材料[69,79]。

制備MPL的材料和工作環境的差異會導致不同的電池性能，因此很難精準獲得MPL的厚度。由于材料結構影響，使用不同的材料制備MPL可能需要不同的厚度來獲得相同的燃料電池性能。工況對燃料電池的性能也會產生影響，在低濕度條件下較厚的MPL表現出較好的保濕性能，在高濕度條件下較薄的MPL由于較低的傳質阻力表現出更好的性能[73]。Nanadegani等[75]通過數值模擬研究了厚度對MPL的影響，結果表明：厚度小的MPL改善了反應物的轉移，促進了水的排出；厚度大的MPL導致歐姆電阻增加，電池性能下降。另外Antonacci等[80]使用同步X射線和電化學阻抗(EIS)來量化MPL不同厚度(10 μm、30 μm、50 μm、100 μm)對PEMFC性能的影響，結果表明：在30 μm增加到50 μm的過程中，隨著厚度的增大，陰極GDB中液態水體積減小，氧質量運輸阻力減小，PEMFC的性能提高；在50 μm以上時，進一步增加厚度并沒有顯著降低陰極GDB中的液態水，反而使歐姆電阻顯著增加。因此，MPL的厚度有最佳值。MPL的厚度可視為碳的負載量，所以Morgan等[79]研究了在不同工作條件下不同碳負載量對PEMFC的影響，結果顯示，在相對干燥環境下，隨著碳負載量由10 g/cm2上升到30 g/cm2，電池性能顯著提升。因為隨著碳負載量上升，MPL厚度的增加導致膜的保濕性能增強，提高了質子導電性。但在高濕度工作環境下，要保持較低的碳負載量，以防止由液態水導致的質量傳輸限制。

3.3 GDL的水管理

水管理是PEMFC研究的一大重點，氫燃料電池運行過程中需要將產物水從催化層轉移到雙極板的流場。一方面，過量的水會堵塞GDL的孔隙結構，占據催化層的活性位點，進而影響反應物傳導降低電化學反應效率[81]；另一方面，Nafion膜的質子傳導機制又依賴于水，如果相對濕度降低或膜脫水，膜的質子電導率會降低，阻抗增加，Nafion膜甚至會發生不可逆轉的降解，嚴重影響燃料電池的耐久性[82]。GDL對產物水的傳輸起著重要作用，排除多余的水并保持所需的相對濕度是非常重要的。

材料的親水性和疏水性是影響GDL水管理的主要因素之一。親水性過高，產物水可能會在電極內部聚集導致排出不順暢，造成膜電極發生水淹現象；疏水性過高，GDL兩側水分傳輸受阻，無法有效調節電極反應區域的水分平衡。使用疏水劑對GDL材料進行疏水處理是最常見的方式，疏水處理后的疏水性孔道作為氣體擴散通道，未進行疏水處理的親水性孔道作為產物水的傳遞通道。常用疏水劑為PTFE，其作用為：一是作為粘結劑，將電極中的微小碳粉粒子以及催化劑粒子粘接在一起；二是利用其疏水性，在GDL上制造疏水孔，為氣體提供傳遞通道。因此，PTFE在GDL中的分布會對孔隙分布產生影響，Kakaee等[83]采用三維隨機重構以及Boltzmann模擬方法研究了PTFE的分布對PEMFC產物水排出的影響，PTFE的均勻分布有利于燃料電池的性能提升。另外Zhang等[84]建立了圖論數學模型，認為在PTFE總量不變的情況下，通過優化PTFE在碳紙中的分布，可以有效提高碳紙的導電性和導熱性。PTFE的含量與PEMFC的性能也存在相關性，PTFE含量的上升使MPL孔隙率增大，氣體傳輸速度提高，但當PTFE含量高于某一閾值時，會在一定程度上阻礙GDL的氣體滲透率和擴散率，因此存在最優的PTFE含量。Chen等[85]采用限流法對不同PTFE含量的GDL進行了研究，當PTFE含量為GDL質量的10%時，電池的性能最好，在SEM下觀察GDL的孔隙最均勻。

孔隙率與GDL的滲透率有著密切關系，孔徑分布是影響氣液傳質的根本原因：在親水環境中，液態水易于從具有更強毛細力的小孔徑排出，氣體則由大孔徑進入催化層；在疏水環境中，疏水的小孔具有更強的毛細力和排水能力，孔徑變大，疏水能力反而變差[73]。Mahnama等[86]采用多相混合法研究MPL的特性對排水的影響，結果表明，MPL的孔隙率增大會降低其含水飽和度，有助于反應氣體和產物水進出孔隙?？讖椒植家彩谴龠M傳質的重要參數，復合材料、鉆孔以及使用成孔劑等方式是改善孔徑分布的常見方法[73]。

4 結 語

近些年，隨著材料的發展和對車用燃料電池的深入認識，質子交換膜燃料電池的電極性能、工作穩定性和車輛應用技術等方面均得到提升。本文從質子交換膜、催化劑、氣體擴散層三個方面綜述了質子交換膜燃料電池的研究進展。作為質子交換燃料電池的核心組件，質子交換膜要達到傳導質子、隔絕陰陽極反應物、隔絕電子的作用。Nafion膜的出現降低了貴金屬的負載量，提高了電池性能，但是也受到了工作溫度的限制。為了獲得更高的燃料電池性能，可以提高燃料電池的工作溫度，從而提高Pt基催化劑的抗CO中毒能力，簡化氣體擴散層的水管理?；谧钚碌哪ぱ芯浚褂脧秃喜牧稀Σ牧蠐诫s改性仍舊是研究質子交換膜的主要方式，未來質子交換膜的研發依然是延續逐漸高溫化的趨勢,因此應著重于制備具有短側鏈、低當量、較強機械性能和耐用性的質子交換膜，滿足在高溫和低相對濕度條件下運行的需求。相較于以往的Pt/C催化劑，Pt-M/C催化劑展現出了更好的性能，在豐田氫燃料電池汽車MIRAI中的成功使用，更是體現了其作為車用燃料電池催化劑的可行性。為了更進一步提高質量比活性，降低Pt用量以滿足大規模產業化，可控晶型的催化劑、Pt單原子催化劑以及非貴金屬催化劑是未來需要深入研究的方向。車用燃料電池商業化仍然面臨著諸多問題與挑戰，壽命與成本的技術瓶頸仍然存在，但是隨著技術的進步，未來車用燃料電池將會得到進一步的發展。