微波法快速可控合成紅光發射的NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米材料*

康春楊，左顯維，韓根亮，宋 青，陳云琳

(1. 蘭州交通大學 數理學院，蘭州 730070； 2. 甘肅省科學院傳感技術研究所，蘭州 730000；3. 北京交通大學 理學院，微納材料及應用研究所，北京 100044)

0 引 言

在生物醫學領域，發射在600～700 nm范圍內的紅色光位于生物組織的“光學窗口”中，能夠穿透深層生物組織，而且被生物組織散射所損失的能量，相對于其他波長的光來說也是較少的，因此紅光發射的上轉換納米材料具有巨大的生物醫用價值[1]。目前合成紅光發射上轉換納米材料的主要方法有熱分解法、溶膠凝膠法和水/溶劑熱法。熱分解法可合成形貌好、發光強度高的上轉換納米材料[2]，但反應溫度很高，且反應過程需要在無氧條件下進行，反應條件較為苛刻。溶膠-凝膠法雖然所需合成溫度較低[3]，但整個合成過程周期長，常需要幾天時間，而且工藝繁瑣。水/溶劑熱法與前兩種方法相比，反應溫度適中，合成過程簡單便捷，而且對產物晶體取向調節和粒度控制的能力強[4-5]，然而該方法所需反應時間依然較長，常需十幾個小時，且反應內部熱量分布不均勻，需要特制的反應器。因此，發展簡單快速合成上轉換納米材料的新方法依然是急需解決的問題。

微波法是近年來在發展的一種合成納米材料的新方法，研究者們利用該方法相繼合成了Ag、FePt、SnO2、Fe3O4、TiO2、BaTiO3、RGO、Ag@SnO2等材料[6]。在這些材料的合成過程中，微波法與傳統材料制備方法相比，能使被加熱物體本身成為發熱物體，所以不需要熱傳導的過程，能加快反應進程，而且利用微波加熱，能為反應體系提供熱均勻的成核環境，在短時間內可爆發式得到結晶度高的單分散納米晶體，能以極快速度完成反應，促使反應時間縮短到幾分鐘，從而極大地提高合成效率，有望成為未來工業化合成納米材料較為理想的方法[7-11]。

上轉換材料由基質、激活劑和敏化劑構成，研究者們通過在NaYF4基質中摻雜稀土離子Er3+、Ho3+、Tm3+等作為激活劑，Yb3+、Nd3+等作為敏化劑可獲得稀土摻雜上轉換材料。在眾多的稀土摻雜上轉換材料中，Yb3+和Er3+共摻雜NaYF4(NaYF4:Yb3+/Er3+)是目前最常見、也是發光效率最高的上轉換材料。 然而已報道的NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米材料大多是以綠光為主的多色熒光發射，而且制備過程復雜[12]。由于綠色上轉換發光的生物組織穿透能力較低，且需較高功率密度下激發，容易產生生物組織過熱效應，也限制了其在生物醫學中的應用。鑒于此，本文期望通過微波法來快速合成紅光發射的NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換材料，探明反應溫度、反應時間、反應溶劑以及摻雜離子濃度等因素對其形貌、結構及性能的影響，優化制備條件，明確材料可控合成的機理，調整并提高其發光性能。本工作將提供一種可控合成紅光發射NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米材料的新方法，該方法簡單、快速，易于實現工業化生產，可為其它紅光發射上轉換材料的合成提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

試劑：醋酸釔水合物[Y(CH3COO)3·xH2O]、醋酸鐿四水合物[Yb(CH3COO)3·4H2O]、氯化鉺六水合物(ErCl3·6H2O)、氯化鈉(NaCl)、氟化銨(NH4F)、乙二醇(C2H6O2)、乙醇(C2H6O)均購于國藥集團，以上試劑均為分析純。實驗所用去離子水(18.2 MΩ)由18202V AXL型凈水器制備(重慶，中國)。

儀器：Discover SP型聚焦單模微波合成儀(美國CEM公司) ；SB-5200DTD型超聲波清洗機，(昆山市超聲波儀器有限公司)；SCIENTZ-12N型冷凍干燥機(寧波新芝生物科技股份有限公司)；H1650型高速離心機(長沙湘儀離心機儀器有限公司)。

1.2 測試與表征

樣品的微觀形貌表征采用JEOL1020 型透射電鏡(日本電子株式會社)；樣品的晶體結構表征采用D/MAX-3C型X射線衍射儀(日本Rigaku公司)；樣品的上轉化發射光譜采用FS5型熒光光譜儀(英國Edinburgh 公司)來檢測；使用1931CIE-XYZ標準色度系統標定顏色。

1.3 樣品制備過程

稱取0.8 mmol Y(CH3COO)3·xH2O、0.18 mmol Yb(CH3COO)3·4H2O、0.02 mmol ErCl3·6H2O置于50 mL燒杯中，加入20 mL乙二醇進行超聲分散，再加入1 mmol NaCl和5 mmol NH4F進行磁力攪拌至混合溶液變透明，然后轉移至微波反應管中，將其置于聚焦單模微波合成儀，微波輻射功率為200 W，150 ℃下反應 ，即得到淡黃色的懸濁液，離心分離后分別用乙醇和去離子水洗滌3次，收集白色沉淀即為NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米材料，凍干后備用。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對 NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換材料的形貌、結構及發光性能的影響

反應溫度是影響反應進程的重要動力學因素，其對材料的形成和晶體結構有重要的影響。圖1為在不同反應溫度下合成樣品的X射線衍射光譜圖(XRD)。從圖可看到，反應溫度升高可促使NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶形成，當溫度升至150℃時，NaYF4:Yb3+/Er3+納米顆粒的特征衍射峰已較為尖銳，說明此時樣品已晶化完全。此外，從圖1也可以清楚地看出樣品的特征衍射峰及相對位置均與NaYF4(JCPDS:77- 2042) 標準圖一致，且未觀察到其他衍射峰, 這表明所制備的樣品均具有立方相晶體結構[13]。

圖1 不同反應溫度下(90～180 ℃)合成樣品的XRD圖Fig.1 XRD spectra of NaYF4:Yb3+/Er3+ samples synthesized at different reaction temperatures(from 90 ℃ to 180 ℃)

圖2為不同反應溫度下合成樣品的透射電鏡(TEM)圖。從圖可看到反應溫度的變化對樣品的微觀形貌也有很大的影響。當反應溫度為90 ℃時，樣品為無規則絮狀物，隨著溫度升高，樣品先變為球形顆粒(圖2(b))，隨后縱向生長，球形顆粒生長成有規則的立方塊(圖2(c))，然后立方塊又趨向于長成無規則的多面結構(圖2(d))。上述樣品微觀形貌的變化可能與反應溫度以及單模微波與反應物的作用方式有關。當反應溫度較低時，大部分NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶還未形成，此時樣品為少量NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶以及反應中間體的混合物，故微觀形貌為無定形狀。隨反應溫度升高，大量NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶生成，單模微波作用有利于NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶定向生成塊狀顆粒，但當溫度再升高時，為達到足夠的反應溫度，需要延長單模微波與與反應物的作用時間，形成的NaYF4納米晶間由于這種作用相互碰撞幾率增加，反而不利于其定向生長，從而形成大小不一的多面體顆粒[6]。

圖2 不同反應溫度下((a)～(d)為90，120，150，180 ℃)合成NaYF4:Yb3+/Er3+樣品的TEM圖Fig.2 TEM images of NaYF4:Yb3+/Er3+ samples synthesized at different reaction temperatures (from 90 ℃ to 180 ℃)

圖3(a)為在980 nm激光泵浦光源激發下不同反應溫度時得到樣品的上轉換發射光譜，圖3(b)樣品為上轉換紅色發光強度與反應溫度關系圖。從圖可看到，本工作制備的NaYF4:Yb3+/Er3+材料的發射光譜具有兩個較弱的綠色發射和一個較強的紅色發射，位于514～534 nm和534～565 nm的兩個綠色發射帶分別相應于Er3+從2H11/2到4I11/5和從4S3/2到4I15/2的躍遷輻射，位于640～680 nm的紅色發射帶相應于Er3+從4F9/2到4I15/2的躍遷輻射[14]。隨著反應溫度地升高，所得樣品的發光強度也隨之升高，當反應溫度達到150 ℃時，樣品的紅光發射強度達到最大值，再升高溫度，發光強度沒有明顯的增強。這主要是由于反應溫度升高有利于NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶生長，促使其晶化程度逐步完整，顆粒內部的缺陷減少，從而導致發光強度增強，但當NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶晶化完整時，持續升高溫度對其發光強度幾乎沒有影響。鑒于能耗考慮，下述工作中選擇150 ℃作為最優化溫度。

圖3 (a) 不同反應溫度下合成樣品的上轉換發光光譜圖, (b) 樣品的紅光發射強度與反應溫度的關系圖Fig.3 (a) Up-conversion spectra of NaYF4:Yb3+/Er3+ samples synthesized at different reaction temperatures(3, 6, 10 min)and (b) up-conversion emission intensity versus reaction temperatures(from 90 ℃ to 180 ℃)

2.2 反應時間對 NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換材料的結構及發光性能的影響

圖4(a)為不同反應時間合成樣品的XRD圖。從圖可看到反應時間為6 min時，已形成立方相的NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶，當反應10 min時即可得到晶體結構完整的立方相NaYF4納米材料，這說明該方法能在較短時間內完成反應。

圖4 (a)不同反應時間下(3～10min)合成樣品的XRD圖, (b)樣品紅光發射強度與反應時間的關系圖Fig.4 (a) XRD spectra of NaYF4:Yb3+/Er3+ samples synthesized at different reaction time and (b) up-conversion emission intensity versus reaction time(from 3 min to 10 min)

其他條件不變，不同反應時間下合成樣品的上轉換發光特性與不同溫度下合成樣品的發光特性基本一致，都展現了Er3+的3個特征發射，而且隨著反應時間從3 min增加到20 min，其紅光發射強度先迅速增強再保持基本不變，如圖4(b)所示。從圖可看到反應時間為10 min時，NaYF4:Yb3+/Er3+樣品已達到了最高的上轉換紅光發射強度，這主要是由于此時立方相NaYF4納米晶的晶化程度完全，而且與其相對含量增加也有關，這點在圖4(a)的XRD分析中也可看到，故最優化的反應時間為10 min。

2.3 反應溶劑對 NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換材料的形貌、結構及發光性能的影響

Sun等[15]發現以乙二醇與水為溶劑，采用溶劑熱法合成稀土摻雜NaYF4上轉換材料時，改變反應溶劑中水量可調控材料形貌、晶體結構及發光性能，本文采用微波法制備NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米材料時也有同樣的發現。

在固定其他反應條件不變，反應溶劑中加入水量發生變化時NaYF4:Yb3+/Er3+樣品的微觀形貌有較大的變化，結果如圖5所示。隨著H2O量的增加，合成樣品的尺寸明顯增大，形貌也從不規則的小片狀物變為規則的立方塊狀顆粒，最后又變為花狀的大顆粒，這主要是因為在純乙二醇的體系內，稀土離子的擴散速度比較慢，因此主要是生成不規則的小片狀物。隨著溶劑中水量的增加，溶劑的流動性增強，有利于增加稀土離子在溶劑中的擴散速度[15-16]， NaYF4納米晶的生長速度就越來越快，導致納米顆粒的粒徑增大，與此同時，由于單模微波對形成納米晶的作用，會促使納米晶定向生長成較大的立方塊，但當顆粒較大時，單模微波的作用能力就減弱了，所以納米晶就又會生長為無規則的大顆粒。

圖5 溶劑中加入不同水量合成NaYF4:Yb3+/Er3+樣品的TEM (0，4，16 mL)Fig.5 TEM images of NaYF4:Yb3+/Er3+samples synthesized in different volume of water (0, 4, 16 mL)

反應溶劑中加入水量發生變化時，NaYF4:Yb3+/Er3+樣品晶體結構如圖6所示。當溶劑為純乙二醇時，NaYF4:Yb3+/Er3+樣品為純立方相，與NaYF4(JCPDS:77- 2042) 標準圖一致，此時XRD特征衍射峰強度并不高，加入適量水，有利于立方相納米晶的生長，其特征衍射峰相對強度也逐步增加，但當再增加溶劑中水量，樣品的晶體結構轉變為立方相和六方相(JCPDS:16-0334) 的混合相，這主要是由于隨著溶劑中含水量增加，稀土離子擴散速度加快，有利于形成六方相納米晶[16]。但當溶劑中水量超過乙二醇時，離子擴散速度越來越快時，反應過程中形成的NaYF4立方相納米晶重新溶解，形成了六方相納米晶并生長成大顆粒，這與TEM表征結果基本一致。

圖6 溶劑中加入不同水量(0 ～16 mL)合成NaYF4:Yb3+/Er3+樣品的XRD圖Fig.6 XRD spectra of NaYF4:Yb3+/Er3+ samples synthesized in different volume of water

圖7(a)為在980 nm激光激發下在不同加水量溶劑中合成的NaYF4:Yb3+/Er3+樣品的上轉換發射光譜，圖7(b)為上轉換發光強度與加水量的關系圖。從圖可看到，隨著水量從0 mL增加到16 mL，NaYF4:Yb3+/Er3+樣品的紅光發射強度先增強后減弱，在水量為4 mL時紅光發射強度達到最大值，樣品顏色變化為從紅色(樣品1，色坐標：0.530，0.464)變到橙紅(樣品2，色坐標：0.512，0.477)，再變到黃綠色(樣品5，色坐標：0.372，0.619)，這種顏色的變化可以直接用色坐標反應，如圖4(c)所示。這種變化主要是因為溶劑中水量的增加，合成NaYF4:Yb3+/Er3+樣品中立方相納米晶含量增加，導致紅光發射強度增加，而當水量再增加時，合成的樣品則會出現由立方相向六方相轉變的趨勢(XRD表征結果已表明)，這會使綠光發射強度增加，由于此時六方相納米晶含量并不高，所以依然以紅光發射主。但溶劑中含水量再繼續增加時，紅光發射強度卻逐漸減弱，這主要是由于隨著體系內乙二醇含量降低，即有效配體濃度降低，納米晶的表面缺陷增加，引起熒光淬滅[17]。總之，反應溶劑中加入適量的水，有利于得到紅光發射增強的NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換材料。

圖7 (a) 溶劑中加入不同水量(0 ～16 mL)合成的NaYF4:Yb3+/Er3+樣品的上轉換發光光譜圖, (b)上轉換發光強度與加水量的關系圖, (c)NaYF4:Yb3+/Er3+樣品的色坐標Fig.7 (a) Up-conversion spectra of NaYF4:Yb3+/Er3+ samples synthesized for different volume of water, (b) up-conversion emission intensity versus water volume, and (c) the calculated CIE chromaticity coordinate with different water volume (from 0 mL to 16 mL)

2.4 摻雜離子含量對 NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換材料發光性能的影響

眾多研究表明摻雜離子的濃度變化對稀土摻雜上轉換納米材料的發光性能也有較大影響[18-19]。因此，在最優的反應溫度、反應時間以及反應溶劑中，本工作期望通過改變摻雜離子的摻雜濃度來增強NaYF4:Yb3+/Er3+樣品的紅光發射，結果如圖8所示。當固定Yb3+的摻雜濃度為20%，改變Er3+的摻雜濃度(0.5%～4%)能實現樣品上轉換發光強度的調控，從圖8(a)可以明顯看到隨著Er3+摻雜濃度的增加，紅光發射強度先增強后減弱，在Er3+的濃度為2%時紅光強度達到最大值，繼續增加Er3+濃度紅光強度卻明顯減弱，這是由于摻雜稀土離子濃度的猝滅效應和Er3+離子之間的交叉馳豫引起的[20]。在圖8(b)中，調節Yb3+的濃度(10%～30%)也會出現同樣的現象，Yb3+濃度在20%時達到最大值，繼續增加Yb3+的濃度反而會抑制紅光與綠光波段的發射，這可能是Yb3+離子之間的濃度猝滅效應以及Er3+離子向Yb3+的反向能量加劇導致的[20]。因此，當Er3+摻雜濃度為2%，Yb3+摻雜濃度為20% 時，NaYF4:Yb3+/Er3+樣品的紅光發射強度最高。

圖8 (a) 不同Er3+摻雜濃度下(0.5%～4%)合成NaYF4:Yb3+/Er3+樣品的上轉換光譜， (b)不同Yb3+摻雜濃度下(10%～30%)合成NaYF4:Yb3+/Er3+樣品的上轉換光譜Fig.8 (a) Up-conversion spectra under different Er3+ doping concentrations (from 0.5% to 4%) and (b) up-conversion spectra under different Yb3+ doping concentrations (from 10% to 30%)

3 結 論

采用微波法快速合成了紅光發射的NaYF4:Yb3+/Er3+上轉換納米材料，通過研究反應溫度、反應時間、反應溶劑以及摻雜離子濃度對微波法合成樣品的形貌、結構及發光性能的影響，得出了以下結論：

(1) 當反應溫度為150 ℃，在反應溶劑中加入適量的水，采用微波法僅需10 min即可實現NaYF4:Yb3+/Er3+納米立方體的可控合成，該材料具有立方相結構，平均粒徑在50 nm左右，呈現較強的紅色上轉換發光。

(2) 反應溶劑中水量的變化會影響合成樣品的微觀形貌、晶體結構以及發光性能，隨著溶劑中水量的增加，合成NaYF4:Yb3+/Er3+樣品的微觀形貌從不規則的小片狀物先變為規則的立方塊狀顆粒，然后變為花狀的大顆粒；樣品的晶體結構也從立方相轉變為立方相與六方相的混合相；而樣品的紅光發射強度則隨水量的增加，先增強后減弱，因此反應溶劑中加入適量的水，有利于形成紅色上轉換發光增強的NaYF4:Yb3+/Er3+樣品。

(3) 改變摻雜離子Er3+和Yb3+的濃度會影響NaYF4:Yb3+/Er3+樣品的發光強度，隨著摻雜離子濃度的增加，樣品的發光強度先增強后減弱，當Er3+和Yb3+的摻雜濃度分別為2%和20%時，合成NaYF4:Yb3+/Er3+樣品的紅光發射最強。