鐵基軟磁材料的制備與性能研究現狀*

付玉田，李 慧，梁精龍，張 勝，李昊天

(華北理工大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063210)

0 引 言

隨著計算機技術的不斷發展，軟磁合金材料的制備研究也與消費電子產品的進一步發展存在著緊密聯系，并伴隨著磁性基礎理論研究和科技信息的不斷創新而進一步發展。該類材料的磁性能主要表現在對其施加一定的外加磁場作用后的快速響應能力，主要通過矯頑力、磁導率以及鐵磁損失等來表征。一般來說，優異的軟磁材料都具有低矯頑力、高磁導率和低鐵磁損失等，并根據不同的應用范圍以及性能特點進行不同種類軟磁材料的劃分。

1 軟磁材料的分類

1.1 金屬軟磁材料

金屬軟磁材料由于在高頻使用中會發生渦流效應，因此更多的應用于低頻環境中。其主要包括工業純鐵、硅鋼以及坡莫合金等。工業純鐵以其優異的加工性能以及較低的成本被廣泛應用于電子工業領域。硅鋼則是在純鐵的基礎上添加一定量的Si并控制C含量后制備的金屬軟磁材料，Si的加入使得材料的最大磁導率有所提升并降低了矯頑力。坡莫合金則是在純鐵中加入了適量的Ni，該類材料在磁導率方面較硅鋼表現優異，但是其磁性能與Ni的加入量存在有很大關系，同時其飽和磁化強度相對較小。隨著工業技術的發展，諸多研究學者采用絕緣包覆與粉末冶金相結合的工藝技術制備了具有磁各向同性、高磁導率、低矯頑力和低損耗等優點的鐵基軟磁復合材料[1-2]。

1.2 軟磁鐵氧體材料

軟磁鐵氧體材料作為一種鐵氧化物與其他金屬氧化物經一定處理后所具有亞鐵磁性與介電性能的軟磁材料，相比于金屬軟磁材料在具備高電阻率、高磁導率的同時兼具低矯頑力、易磁化等優良的特性。按照原料不同，可將其分為錳鋅軟磁鐵氧體以及鎳鋅軟磁鐵氧體，其大多屬于尖晶石結構。以錳鋅鐵氧體為例，作為一種雙復材料，在磁矩自然共振損耗與粒子共振損耗等方面都具有較優的性能，同時粉狀的鐵氧體通過與樹脂、橡膠等絕緣物質復合制備出的材料在吸波以及電子屏蔽等方面都具有良好表現，也因此使其更多的應用于一些高端領域，如電感器、濾波器(EMI)等[3-5]。

1.3 非晶納米晶軟磁材料

非晶合金的形成主要是由于過快的冷卻速度使得原子的排列相對無序，該結構特點下會降低該類材料的各向異性，進而使得磁化現象容易發生。同時較少的晶格缺陷使其具有較低的矯頑力、較高的磁導率以及磁化強度。在以往的研究過程中，平面流鑄法被美國聯信公司的成功應用實現鐵基非晶合金的工業化生產，并將其引入變壓器的使用領域，實現了冶金工業的第一次革命。隨后，日本的Yoshizawa在非晶合金的基礎上采用晶化法進一步制備鐵基納米晶軟磁合金FINEMET，非晶態與晶態結構的共同存在使得該類軟磁材料兼具高飽和磁感和高磁導率，其磁性能大幅度提升，成為了金屬軟磁材料領域的又一次創新之舉[6]。

2 軟磁材料的制備研究

2.1 火法冶金工藝

傳統制備Fe基軟磁材料的方法主要是火法冶煉，同時配加機械球磨技術。首先以Fe-Si系軟磁材料為例，袁建軍[7]采用重融技術，選擇微硅粉、硅鐵粉等為原料，將其在一定比例條件下進行混合，隨后制得機械強度較高的球體并與出爐的硅鐵合金液體相熔，最終制備了精煉鐵硅合金，實現了固體廢棄物的有價資源回收。粉煤灰作為制備硅鐵合金的優質固廢資源，張照陽等[8]以此為原料，在配加過量C的物料基礎上保證還原的順利進行。隨后在配加一定量的NaOH后將其在一定條件下壓制成型并置于1 650 ℃的石墨坩堝中進行保溫后隨爐冷卻。該方法實現了Fe3Si合金的制備，使得固體廢棄物得以回收，減少了環境污染。余文軸等[9]依然采用高鋁粉煤灰為原料，在一定配比條件下加入碳質還原劑以及純Fe2O3粉進行混勻，混合均勻后配加粘結劑并進行壓制，經熱處理后制備了鐵硅合金。同時Fe2O3的添加有利于硅的還原過程的進行，進而提高硅鐵合金的合成速度。陳亞團[10]采用硅基合金爐外精煉的方法，以鋼屑、球團礦、鐵礦石作為含鐵的最佳原料并配以高碳，高強度的焦炭。同時，采用一級石英石料以及灰分低的還原劑制備了低碳優質硅鐵合金，整個實驗效果良好。李兆福等[11]采用電熱還原法，選用的原料為頁巖廢渣，還原劑為石油焦，將二者粉磨后加入鈉基或氨基亞硫酸鹽型紙漿廢液粘結劑，隨后在礦熱電弧爐中進行熔煉。并通過工藝調整使得生產的鋁硅鐵合金中所含鋁、硅、鐵的量分別為15%、59%、23%，其純度較高，為頁巖廢渣轉變為金屬合金提供了依據。Ma G J等[12]用高溫碳管爐，以粉煤灰、鋁土礦、赤鐵礦、SiO2為原料的基礎上配加一定量的焦炭和CaF2，在不同的溫度下進行硅鋁鐵合金的制備。當溫度提高到1 880 ℃時，合金的主要成分為Fe，Si和Al，其平均含量依次降低。表1所示為不同原料中的化學成分。

王彥文等[13]通過中頻感應電爐，采取留鐵法進行連續冶煉。該工藝以較大粒度硅鐵粉為主、硅鐵塊為輔的配料模式，并在不同階段向熔池中加入適量的造渣劑，最終通過連鑄脫模等工藝實現了鐵鋁硅合金的制備。

2.2 機械球磨工藝

機械球磨工藝主要是將原料在磨球反復的摩擦、壓縮等多種力的作用下發生固態擴散、相變反應等過程，從而實現合金化[14]。對于Fe-Al系軟磁材料而言，郝春成等[15]首先通過電弧等離子體法制備納米金屬粉，隨后將Fe粉和Al粉按一定比例混合后進行球磨。實驗結果表明，利用氫電弧等離子體設備制得的Fe3Al基金屬間化合物以B2相結構存在，平均粒度為30 nm。納米粒子壓成塊狀固體在600 ℃真空中退火一定時間后，B2相結構向DO3相轉變。Wangchang Li等[16]以高純度的金屬，即鐵、硅和鋁為原料，經高溫熔化后通過快速淬火和隨后的球磨工藝制備了片狀FeSiAl材料，然后，通過有序排列的片狀FeSiAl顆粒制備軟磁復合材料，導致形成如圖1所示的珍珠層狀結構。同時詳細研究了加工參數對薄帶柱狀顯微組織的影響。此外，研究了不同成分的軟磁復合材料的磁導率和損耗，為下一代磁性器件提供了希望。

圖1 片狀 FeSiAl 包覆 SiO2 的形貌 (a) 以及磁芯的微觀結構 (b)[16]Fig.1 Morphology of flake FeSiAl-coated SiO2 and microstructure of magnetic core[16]

Zhen W等[17]采用球磨工藝實現 FeSiAl 軟磁粉的扁平化，模壓成型制備MnZn/FeSiAl復合磁粉芯。研究了不同MnZn鐵氧體包覆量對FeSiAl軟磁性能的影響，揭示了復合磁粉芯的最佳去應力退火溫度。李偉等[18]以商用的Sm2Fe17N3磁粉為原料，通過高能球磨技術研究球磨時間對材料的磁性能的影響。實驗結果表明，隨球磨時間延長，Sm2Fe17N3粉體的矯頑力呈現出先增后減的變化趨勢。通過圖2可知，12 min球磨時間過后，Sm2Fe17N3相晶粒尺寸進一步減小，同時粉體具有較高的矯頑力，磁粉仍保持磁各向異性。

王興華等[19]以高純度的鐵、硅以及硼三者的金屬粉末為原料，在按照一定配比進行配料過后，向其中添加不同劑量的過渡金屬元素，主要包括鋯、鈮、鉬，隨后通過高能球磨機在氬氣氛圍的保護下進行球磨，控制條件為球磨時間，最后對產物進行飽和磁化強度以及矯頑力進行檢測。實驗結果表明，鋯與鈮的添加可以使得合金的晶化溫度上升并縮短非晶形成時間，最重要的是可使該類合金材料的磁性能明顯提高。張春旋等[19]以Fe83.3Si4B8P4Cu0.7為主要研究對象，通過球磨法制備了納米晶粉體，該材料在電磁性能方面表現優異。

2.3 水/氣霧化工藝

霧化工藝主要分為兩種，分別是水霧與氣霧。兩者主要是通過不同的冷卻介質使得熔體進行快速的冷卻進而形成金屬粉末[14]。

2.3.1 水霧法

孟令兵等[21]選用工業純鐵、硅、鉻作為原料，并將其置于感應爐中進行融化，隨后在高壓水的沖擊作用下，將混合鋼液轉換為小液滴，隨后降溫處理，最終得到FeSiCr軟磁合金粉末。實驗結果表明，磁粉芯的磁導率與粉末的粒徑成正比關系，即隨著粒徑的增大而增大，除此以外，在一定的頻率范圍內，其磁導率的減弱幅度較低。但是過大的粒徑條件會使得磁粉芯內部渦流損耗加大，進而影響抗直流偏置性能。覃思思等[22]以電工純鐵、工業硼鐵、硅鐵、鈮鐵以及活性碳粉為原料，經完全熔化一段時間后采用水霧化操作，最終得到Fe75Si8.4B12.6Nb4和Fe75Si8.4B12.6Nb2C2鐵基非晶軟磁合金粉末。實驗結果表明，C元素降低了Fe-Si-B-Nb合金的非晶形成能力，對霧化后的合金粉末形貌及粒度有積極影響，增強了合金的軟磁性能和飽和磁化強度，降低了矯頑力。陸曹衛等[23]采用非真空感應對Fe74A14Sn2P10C2B4Si4母合金進行冶煉，采用水霧化方法制備合金粉末，其表面形貌如圖3所示。粉末烘干后，將過400目篩的粉末與絕緣物質和黏接物質均勻混合，最終壓制成磁粉芯。實驗結果表明，合金擁有很強的非晶形成能力和熱穩定性，并且磁粉芯在高頻的損耗明顯降低。

圖2 Sm2Fe17N3原始粉體和高能球磨12 min后的粉體經磁場取向后的磁滯回線[17]Fig.2 Magnetic hysteresis loops of the original Sm2Fe17N3 powder and the powder after high-energy ball milling for 12 min after magnetic field orientation[17]

圖3 水霧化非晶合金粉末的表面及截面 SEM 圖：(a), (b) Fe-Si-B-Nb; (c), (d) Fe-Si-B-Nb-C[23]Fig.3 SEM images of the surface and cross-section of water-atomized amorphous alloy powder: (a), (b) Fe-Si-B-Nb; (c), (d) Fe-Si-B-Nb-C[23]

Bvn A等[24]通過水熱法涂覆SiO2層，并在其頂部添加聚合物補充層進而開發了混合涂層，最后通過冷壓將涂覆層壓實。結果表明，僅用SiO2作為絕緣層會產生較低的磁滯損耗且壓實過程中SiO2層被損壞，導致在高頻下產生大渦流。在保持絕緣層完整性的條件下進行退火處理，或在退火過程中最大限度地減少纖維與SiO2涂層之間的擴散，可以實現纖維基軟磁復合材料磁特性的顯著改善，工藝流程圖如圖4所示。

圖4 FC工藝流程圖[24]Fig.4 FC process flow diagram[24]

2.3.2 氣霧法

汪汝武等[25]所使用的Fe-6.5%Si粉末是用氣霧化方法制粉同時經過200目的標準篩篩分得到的。實驗結果表明，當粉末含量增加60%，復合磁粉芯的密度增加10%；當復合磁粉芯的有效磁導率為35.3、37.9、38.3時，粉末含量分別為40%、60%、80%。復合磁粉芯的損耗和粉末的添加量成正相關，直流偏置性能和粉末添加量成負相關。Jiang X等[26]采用“摩擦固結”法(FC)從氣體霧化粉末前驅體制備FeSi軟磁材料，其設備圖如圖5所示。結論表明，FeSi粉末使用可變壓力和工具旋轉速度進行固結，由于高剪切變形導致從最靠近刀具的中心到邊緣的固結工件上的均勻漸變晶粒結構細化。沿不同方向的磁特性表明細化晶粒結構中幾乎沒有紋理取向，不僅使得矯頑力降低而且保留原始氣體霧化粉末的磁化強度。

圖5 Fe-Si氣霧化粉末裝置圖[26]Fig.5 Fe-Si gas atomized powder device diagram[26]

2.3.3 氣水霧聯合

周晚珠等[27]以電工純鐵、硅鐵、工業硼鐵及工業磷鐵為原材料，分別運用改良水霧化法和傳統氣霧化法制備Fe76Si9B10P5鐵基非晶軟磁合金粉末。實驗結果表明，通過兩種方法得到的材料飽和磁化強度差異不大，但通過水霧化法得到的粉末矯頑力低，從而證明經過改良水霧化法后性能更優。劉坤杰等[28]以電工純鐵、硼鐵、單晶硅、鉻鐵和高碳鐵為原料，按照元素氧化程度依次將原料加入坩堝直至完全融化。霧化后經水粉分離、等處理后得到FeSi4.5B0.3Cu1.5Nb9.5C0.04合金粉末，圖6所示為霧化后粉末形貌。最終實驗表明，水氣聯合霧化制備的FeSi4.5B0.3Cu1.5Nb9.5C0.04非晶粉末經過530 ℃·1 h-1退火后，粉末從非晶態到非晶/納米晶復合雙相結構的轉變，綜合軟磁性能優異。

圖6 FeCuNbSiBC霧化粉末顆粒形貌圖[28]Fig.6 Morphology of FeCuNbSiBC atomized powder particles[28]

3 軟磁材料的性能研究

隨著電子信息領域的不斷發展，對于不同類別的軟磁材料相關性能要求進一步提升，以金屬軟磁復合材料為例，該類材料又稱(SMCs)，其廣泛應用于傳感器與變壓器等方面。近些年的研究表明，其磁芯損耗尤其是渦流損耗成為了該類材料發展的制約性條件。而其解決辦法主要是通過在粉末之間形成一層絕緣層，并要求該絕緣層具有較高電阻以及較低的厚度，從而降低感應電流并減少損耗。

絕緣材料的選擇主要分為兩種，分別是有機材料與無機材料。在以往的研究過程中，諸多研究學者所選用的有機材料主要包括酚醛樹脂，聚環氧樹脂等，通過控制材料的用量、形狀以及尺寸來影響其磁性能，但是相關研究表明，以上所提及的有機材料其熱穩定性較差[29]。在最近幾年的研究過程中，浙江大學相關學者同樣是對絕緣包覆物質進行研究，他們通過表面活性劑進行催化，使得金屬有機醇鹽進行水解，進而對非晶納米晶軟磁粉體進行包覆，隨后將樹脂和絕緣包覆的非晶粉體均勻混合后進行壓制，最終將其在一定溫度下于空氣以及氮氣中進行退火。實驗結果表明，該類材料的高頻低損耗的特性表現優異，并廣泛應用于脈沖變壓器或無線充電等領域[30]。除以上所提及的相關材料，無機材料則表現出較好的性能提升，常用的無機涂層材料主要包括SiO2、Al2O3、TiO2等[31]。

以上研究過程中往往出現難以形成具有良好粘附性的均勻絕緣層的現象，因此選擇酸性溶液進行鈍化[32-33]。植酸(PA)含有六種磷酸酯附著在肌醇環上，作為一種齒狀螯合的有機分子，可以有效的與金屬離子例如Fe3+、Al3+以及Ca2+等進行結合，進而形成致密的保護膜。Zhang G等[29]在此基礎上，以5 %(質量分數) PA 溶液對還原鐵粉進行處理，根據圖7所示的實驗結果以及涂層形成原理可知，粉末表面的絕緣層厚度與處理時間成正相關，進一步調節處理時間可以使得渦流損耗降低52.96%，由此獲得最佳的軟磁性能。

圖7 不同處理時間樣本中的鐵損隨頻率變化：(a)損失分離 (b) 100 kHz 和 0.05 T。(c)處理的鐵粉中涂層形成的示意圖[29]Fig.7 Iron loss as a function of frequency in samples of different treatment times: (a) loss separation, (b) 100 kHz and 0.05 T, (c) schematic illustration of coating formation in treated iron powder[29]

除此以外，為了進一步提升FeSiAl軟磁復合材料磁性能，Wu C等[34]采用水解沉淀法制備了氧化物絕緣基體，過程中通過控制Al(NO3)3溶液的濃度、反應溫度和pH值來調控產物的性能實驗結果表明，當pH=3或8時，Al3+直接與OH-反應形成吸附在FeSiAl表面的Al(OH)3膠體顆粒。并都具有高有效磁導率和低磁芯損耗。

除以上提及的方法外，通過在非晶合金中引入其他物相也成為了一種新的研究方法，以具有較高飽和磁矩的鐵氮化合物為例，劉占偉等[35]在不斷調整離子注入劑量的前提下，在Fe-Si-B非晶薄帶表面通過高能離子注入的手段進行非平衡滲氮，進而使得合金從完全非晶相向非晶/晶體復合相發生轉化，實驗結果表明，Fe-Si-B合金的飽和磁矩存在明顯提升。

4 結 語

(1)針對傳統的火法冶金技術，其操作工藝簡單，但是在能耗方面相對較大，同時產物的純度相比于新工藝所制備的產物較低；文中提及到的氫電弧法會在一定程度上造成部分元素成分損失，降低制備效率；機械球磨在破壞原子有序程度的同時將不可避免的引入雜質，進而對所制備的產物純度造成一定的影響。

(2)水霧化法在制備金屬微粉方面，生產效率較高、冷卻速率較大、固溶度較高且生產成本較低；但是對于氧含量要求較高的合金而言，氣霧化制粉相比而言更具有優勢，同時球狀粉末表面更為光滑，且在環境保護、成形度控制以及適應范圍等方面也具有出色表現，但是該方法生產成本較高。

(3)對于非晶粉末的制備，雖然水霧化法較氣霧化法所制備的粉末球狀成型程度較差且氧含量高，但是水作為該類方法的介質，具有較高的比熱容，較快的冷卻速度下更易促進亞穩相的形成；當采用水氣聯合霧化法制備非晶粉末時，會使得霧化后的粉末粒徑大小相對均勻，顆粒表面較為平整。因此，針對不同的目標產物，各類工藝可擇優選取。

(4)實現鐵基軟磁材料性能的進一步提升，是目前電子信息技術不斷發展的背景下的大勢所趨。在雙碳戰略的背景下，降低生產成本、減少環境污染的同時，通過不斷對絕緣材料的研究，提高飽和磁感應強度、降低矯頑力和磁芯損耗仍是目前主要研究的主要問題。