超穩定金屬有機框架吸附劑的結構調控及水捕獲性能研究*

趙 賽，付 茂，董應超

(大連理工大學 環境學院,工業生態與環境工程教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024)

0 引 言

淡水短缺是全球性重大挑戰之一。在全球約1.34×1019噸的總供水量，但是有超過96%是鹽水。有統計研究表明，一年中至少有一個月的時間里，有多達40億人生活在嚴重缺水的地區[1]。空氣中的水儲量估計為1.29 × 1013噸，相當于世界沼澤水中的水儲量(約1.15 × 1013噸)。自從空氣中捕獲水的發展以來，在不同濕度條件下開發了許多多孔材料和捕獲技術[2]。但是，迄今為止，在空氣中捕獲水仍然存在一些問題，露點(使空氣充滿水所需的溫度)非常低，導致捕獲設備無法在較低的相對濕度下工作。從霧水中捕獲水受到高相對濕度的限制，因為在干旱氣候下，將空氣從環境溫度冷卻到露點溫度需要大量的能量消耗。在過去的十年中，許多科學家試圖開發在低相對濕度下工作的材料，其中涉及使用簡單的無機鹽，沸石，多孔二氧化硅或其他此類材料[3-6]。然而，它們要么具有慢的水吸附動力學，在低相對濕度下低的水吸附能力，要么具有高的能耗。

金屬有機框架(MOF)材料[7-8]，是由有機配體與金屬節點通過配位鍵連接形成的框架多孔材料。在水領域研究比較多是水穩定的Zr-MOFS[9-10]，由于其均勻的孔隙結構，超高的表面積，高密度的金屬結合位點及其模塊化性質引入各種功能化，引起了新興的水凈化平臺[11-12]。其中，MOF-801材料具有較好的親水性、高的水吸附能力和快速的水吸附動力學，已經受到廣泛的關注[13-14]。Wang[15]和Yaghi等[16]研究了一種在自然陽光驅動的干旱氣候下使用MOF-801的大氣水捕獲裝置，并制定了三個標準：孔隙中水的凝結壓力(在低的相對壓力下發生水的孔隙填充或水凝結到晶體結構的孔隙中)，水吸附能力以及材料的可回收性和水穩定性。但是，MOF-801仍然顯示出相對較低的水吸附能力(0.27 kg/kg，在P/P0=0.3，25 ℃)。

本文選擇高穩定的鋯基MOF-801為水吸附材料，通過調控MOF-801結構來增強水的吸附能力。改變MOF-801材料的合成溫度、合成時間、物料配比和溶劑配比等因素。通過研究水吸附性能篩選最佳水吸附性能材料。通過N2吸附等溫線模擬MOF-801材料的孔體積、孔道來闡明水吸附性能變化的原因。因此，本文研究有望為大氣水捕獲裝置提供選擇性材料。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，天津富宇精細化工有限公司；甲酸(Formic acid)：分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司；氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；富馬酸(Fumaric acid)：分析純，天津市光復精細化工研究所；無水甲醇(CH3OH)：分析純，天津市津東天正精細化學試劑；

1.2 表征技術

不同條件下合成的MOF-801吸附劑形貌由發射掃描電鏡(NOVA NanoSEM 450，美國FEI公司)觀察；通過智能X射線衍射儀(SmartLab 9kW，日本理學公司)分析不同條件合成的MOF-801吸附劑的晶相；采用動態蒸汽吸附法(DVS, Surface Measurement System Ltd.,K)測量MOF-801吸附劑的吸水性。采用美國康塔Autosorb-IQ分析儀(AS-1-MP-1103052007, Quantachrome, USA)，用超高純度氮氣(純度99.999%)測定氮氣吸附等溫線。

1.3 MOF-801吸附劑制備

本論文調控不同合成條件對MOF-801水捕獲性能進行了研究，如表1所示。將0.081 g富馬酸與0.23 g氧氯化鋯溶于35 mL的DMF和5.3 mL的甲酸溶液中，通過攪拌器攪拌完全溶解，放入烘箱中，在120 ℃條件下反應24 h，制備得到富馬酸與氧氯化鋯質量比為1∶1的MOF-801吸附劑。其余可以歸納為，富馬酸與氧氯化鋯的質量比為1∶3(0.23 g氧氯化鋯和0.243 g富馬酸)和質量比為3∶1(0.69 g氧氯化鋯和0.081 g富馬酸)；改變DMF和甲酸體積比37∶2.5，30∶10和20∶20合成MOF-801吸附劑。反應溫度除了120 ℃之外，也研究了80、160、200 ℃ 3種不同的反應溫度。除了反應時間24 h之外，也研究了8 、16和48 h 3種不同的反應時間。

表1 MOF-801吸附劑的合成條件Table 1 Regulation conditions of MOF-801 absorbent

值得注意的是，上述制備的MOF-801吸附劑在進行測試之前，用N-N二甲基甲酰胺洗滌3天，每天3次，再用無水甲醇交換3天，每天3次。最后將其放到真空干燥箱中150 ℃條件下活化24 h。不同條件合成下的MOF-801吸附劑在真空條件下保存待用。

1.4 水吸附實驗

采用動態蒸汽吸附法(DVS, Surface Measurement System Ltd.,K)測試不同合成條件下的MOF-801吸附劑，測試溫度為25 ℃，相對濕度為0～95%。

2 結果與討論

2.1 合成條件對MOF-801吸附劑形貌的影響

通過掃描電鏡對制備得到的MOF-801樣品進行測試，以確定樣品的粒徑大小和形貌。不同時間和不同溫度合成的MOF-801吸附劑形貌如圖1所示。從圖1(a)-(c)可以看出，當反應時間為6 h時，MOF-801粒徑大小不均勻，尺寸大小約為100～200 nm，且形貌不是典型的正八面體，由于合成時間較短。隨著合成時間增加到12 h，MOF-801顆粒逐漸變大，但仍然有部分小晶體存在。當合成時間達到24 h以上(包括48 h)，MOF-801顆粒尺寸均一，形貌為正八面體與文獻報道的一致[13,17]。我們也研究了合成溫度對MOF-801尺寸的影響，圖1(d)-(f)結果表明，當溫度為80 ℃時，MOF-801晶體尺寸較小，大小在100 nm以下，形貌為不規則的正八面體，可能的原因為溫度較低，成核速率較低減緩晶體的生長。當合成溫度進一步升高，MOF-801顆粒逐漸變大，形貌為典型的正八面體，說明MOF-801已經生長完成。

MOFs的結構缺陷已被MOF研究界所廣泛研究，提出了缺陷引入MOF結構中的方法。比如常見的引入調節劑(甲酸，乙酸)[18]、反應混合物中混合兩個或多個有機連接體[19]、酸/堿后處理也被證明可以缺陷引入MOF。可見，物料配體和溶劑配比對于MOFs材料的結構缺陷影響是最大的。本文通過調節DMF和甲酸體積配比和富馬酸和氧氯化鋯質量比合成MOF-801。如圖2(a)-(c)所示，當增大DMF和甲酸體積比(37/2.5)，MOF-801顆粒尺寸不均勻，有未生長成熟的小晶體附著在相對大尺寸晶體顆粒的表面，形貌相似球形。當DMF和甲酸體積比逐漸減小時，晶體顆粒變大，但形貌不規整。從圖2(d)-(f)可以看出，當富馬酸和氧氯化鋯質量比為1∶1和1∶3時，MOF-801吸附劑形貌均為正八面體，相比之下，質量比為1∶3的顆粒粒徑更大(大約1 500 nm)。當質量比增加為3∶1時，MOF-801尺寸大小為800 nm左右和形貌為圓球。

圖2 不同溶劑體積比，不同物料質量比合成條件下MOF-801吸附劑FE-SEM表征：(a)-(c)不同DMF：甲酸溶劑體積比(37∶2.5，30∶10和20∶20)；(d)-(f)不同物料質量比(氧氯化鋯：富馬酸質量比(1∶1，1∶3和3∶1))Fig.2 SEM images of MOF-801 absorbent under different synthesis conditions: (a)-(c) solvent ratio of DMF: formic acid (37∶2.5, 30∶10 and 20∶20); (d)-(f) bulk ratio of ZrOCl2·8H2O: fumaric acid (1∶1, 1∶3 and 3∶1)

2.2 MOF-801吸附劑XRD表征

為了進一步確定功能化的MOF-801相組成以及結構表征。我們采用XRD表征了不同條件下制備的MOF-801吸附劑。結果如圖3所示，不同的合成時間，不同的合成溫度，不同的氧氯化鋯與富馬酸質量比以及不同的DMF與甲酸的溶劑體積比制備得到的MOF-801吸附劑都觀察到了MOF-801的3個特征峰，30.5°、9.7°和8.5°。這表明合成條件調控沒有影響MOF-801晶體結構，只是改變了孔道以及表面的性質。

圖3 MOF-801吸附劑XRD表征：(a)不同物料配比；(b)不同溶劑體積配比；(c)不同合成時間；(d)不同合成溫度Fig.3 XRD patterns of MOF-801 absorbent under different synthesis conditions: (a) different ratio of ZrOCl2·8H2O: fumaric acid; (b) solvent ratio of DMF: formic acid; (c) synthesis time; (d) synthesis temperatures

2.3 MOF-801水吸附性能

從圖1，2結果來看，物料配比和溶劑體積配比對于MOF-801形貌，尺寸，結構影響較大，合成溫度和合成時間對于MOF-801形貌，尺寸，結構影響較小。因此，我們選擇研究不同物料配比和不同溶劑體積配比對水吸附性能的影響。性能結果如圖4所示，可以得到，當DMF與甲酸體積配比為30∶10和20∶20制備得到的MOF-801吸附劑水吸附性能最低(0.1和0.13 kg/kg)。當物料配比為1∶1和3∶1時所制備得到的MOF-801吸附劑水吸附性能相當(0.229和0.22 kg/kg)與文獻報道的MOF-801水吸附性能一致[13,20]。當DMF與甲酸體積配比為37∶2.5時，水吸附性能值為0.34 kg/kg，該值為最佳水吸附性能，與文獻報道的MOF-801-SC相比提高了25.9%。

圖4 不同合成條件制備MOF-801吸附劑的水吸附性能(不同物料配比和不同溶劑體積配比，25 ℃)Fig.4 Water uptake capacity of MOF-801 absorbent with different crystal sizes (different ratio of ZrOCl2·8H2O: fumaric acid and solvent ratio of DMF: formic acid at 25 ℃)

表2總結了目前材料的水吸附性能，從表中可以看出，本工作制備的MOF-801吸附劑(DMF：甲酸體積比為37∶2.5)水吸附性能僅次于MOF-303材料，優于大部分文獻報道的MOF吸附劑，同時相較于MOF-801-SC，水吸附性能提高了25.9%。

表2 本文與目前文獻報道材料的水吸附性能對比

2.4 MOF-801結構表征

為了進一步探索水吸附性能提升的原因，我們對水吸附性能較好的DMF：甲酸體積比為37∶2.5，氧氯化鋯和富馬酸質量比為1∶1和1∶3制備的MOF-801吸附劑進行了氮氣吸附等溫線測試，通過擬合得到吸附曲線和孔徑分布。從圖5(a)可以看出，當DMF：甲酸體積比為37∶2.5時，氮氣吸附能力最好。當氧氯化鋯和富馬酸質量比為1∶1和1∶3時，氮氣吸附能力相差不大，但低于DMF：甲酸體積比為37∶2.5值，這與水吸附性能規律一致。此外，從圖5(b)可以得到，氧氯化鋯和富馬酸質量比為1∶1時，制備得到的MOF-801吸附劑孔徑在0.6 nm左右與文獻一致[17]。當質量比為1∶3時，粉體孔徑增加了約為0.005 nm，此外，DMF與甲酸體積比為37∶2.5時，粉體孔徑也增加了約0.005 nm。上述結果表明，MOF-801材料的孔體積和孔道對于水吸附性能有較大的影響，孔體積增大和孔道增加有助于水吸附性能的提高。當然，這只限于MOF-801這種材料，其它MOF材料是否符合這樣的規律需要進一步的研究。

圖5 不同MOF-801吸附劑(1∶1,1∶3), DMF: Formic 37∶2.5的(a) N2吸附脫附擬合曲線和(b)孔徑分布Fig.5 (a) N2 adsorption, desorption fitting curve and (b) pore size distribution of different MOF-801 absorbent ((1∶1,1∶3), DMF: Formic 37∶2.5)

3 結 論

(1)MOF-801形貌和粒徑與合成溫度、合成時間關系不大，和物料質量配比和溶劑體積配比影響較大。

(2)此外，通過水吸附性能測試發現，當DMF與甲酸體積配比為37∶2.5時，吸附性能達到最高(0.34 kg/kg)，性能提升了25.9%。

(3)通過N2吸附等溫線得出，水吸附性能提高的原因可歸因于孔體積和孔徑的增大。