鈣鈦礦太陽能電池SnO2電子傳輸層水熱改性研究

朱宏林

（景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403）

1 前言

鈣鈦礦材料具有吸光系數高、載流子壽命長、電荷擴散長度大的光電特性[1-4]，應用其特性制備的有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池（Perovskite solar cells,PSCs）工藝簡單、成本低廉，有望成為新能源領域里的“新希望”。自2009年首次將鈣鈦礦材料應用于太陽電池以來，短短十幾年間，有關PSCs的研究與報道不斷，其光電效率已由3.8%攀升[5]至25.8%（認證后25.5%）[6]，效率已經可媲美商業化的晶硅類電池。

PSCs有多種結構類型，可分為介孔結構、正式結構n-i-p型和反式結構p-i-n型[7-9]。通常應用最廣泛的n-i-p型平面結構PSCs是在導電玻璃FTO上依次制備ETLs、鈣鈦礦層、空穴傳輸層和金屬對電極所得到的完整電池器件。其中，電子傳輸層對于分離和提取光生載流子，阻斷載流子復合非常重要[10]。SnO2是一種極具潛力的電子傳輸材料，具有寬帶隙[11]、電子遷移率高[12]、較深的導帶和價帶[13]等優點，此外其在可見光區域具有優異的光學透明性[14]；晶相結構為四方金紅石結構[15]，帶隙范圍可從-3.5 eV到-4.0 eV；導帶約為-4.5 eV，低于所有鈣鈦礦材料的導帶（-3.4 eV～-3.9 eV），能夠與鈣鈦礦之間形成良好的能級匹配，能夠與鈣鈦礦之間形成良好的能級匹配[16]。

在制備電子傳輸層時，要求制備的SnO2薄膜致密、結晶度好、光透過率高等，制備方法主要有溶液法、溶膠-凝膠法和原子層沉積法[17-19]，其中溶膠-凝膠法又是被采用最多的。Ke等[20]將SnCl2·2H2O作為錫源，對比了低溫和高溫下制備SnO2薄膜的差異性，在低溫180℃時制備薄膜的致密性更高，表面針孔缺陷較少；Anaraki等[21]將SnCl4·5H2O作為錫源，在180℃下制備SnO2，最終電池回滯效應小，薄膜覆蓋程度較高；Yang等[22]將SnCl2·2H2O作為錫源、硫脲作為穩定劑，通過溶膠-凝膠法合成了穩定的3-5 nmSnO2量子點，電池效率達到19.05%；溶膠-凝膠法制得的薄膜存在針孔，從而影響ETLs與鈣鈦礦層間的接觸，因此如何改善SnO2薄膜質量對提升PSCs的性能有重要的影響。

2 實驗

2.1 實驗原料

摻氟的SnO2導電玻璃(Fluoro-doped tin oxide conductive glass,FTO,美國皮爾金頓集團有限公司)；碘化鉛(PbI2,99.99%)由西安寶萊特光電有限公司生產；甲基碘化胺(CH3NH3I,(MAI),99.5 %)、碘化銫(CsI,99.9999%,)、甲脒碘(CH(NH2)2I(FAI),99.5%,)、溴化鉛(PbBr2,99.9%)由寧波博潤新材料有限公司處生產；2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD,99.5%,臺灣機光科技股份有限公司)；鈷基（Ⅲ）雙三氟甲烷磺酰亞胺鹽（FK209,99%）采購于遼寧營口新科技有限公司；雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(Li-TFSI,99%AR)、SnCl2·2H2O(99.8%)均購于Aladdin試劑有限公司；4-叔丁基吡啶(TBP,C9H13N,98 % AR)、二甲基亞砜(DMSO,C2H6SO,99.9%GC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,C3H7NO,99.8 % GC)、氯苯(C6H5Cl,99.8 %,無水級)均購于Sigma-Aldrich；異丙醇(C3H8O,99%,AR,國藥集團化學試劑有限公司)；乙腈(C2H3N,99.0%GC)購于Aladdin試劑有限公司；銀(Ag,99.999%)購于北京中諾新材有限公司。

2.2 實驗過程

（1）SnO2溶膠的制備

0.3384 g的SnCl2·2H2O粉末，溶解在15 mL的異丙醇中，磁力攪拌12 h，即得到摩爾濃度為0.1 mol/L SnO2溶膠；

（2）鈣鈦礦前驅體的制備

0.439 g PbI2，0.037 g PbBr2，0.12 g FAI，0.032 g MAI，0.026 g CsI，溶解在0.16 mL DMSO和0.64 mL DMF的混合溶液中，磁力攪拌一夜后得到前驅體溶液；

（3）空穴傳輸材料的制備：

0.073 g Spiro-OMeTAD加入1 mL的氯苯溶液中，經過1h完全溶解，然后再依次加入28 μL的4-叔丁基吡啶(TBP)，18 μL的鋰鹽乙腈溶液（配制為260 mg的Li-TFSI溶解在500 μL的乙腈溶劑中）、28 μL的鈷鹽乙腈溶液(配制為150 mg的Co-TFSI溶解在500 μL的乙腈溶劑中）。

（4）鈣鈦礦太陽能電池的制備

利用超聲波清洗機將導電玻璃FTO依次用洗滌劑、去離子水、異丙醇超聲清洗20min，清洗后吹干兩面，然后用UV照射儀對基底進行紫外臭氧處理15 min。基片冷卻后用移液槍吸取80 μL0.1 mol/LSnO2溶膠滴加在基片導電面，鋪滿FTO整個表面，停留5 s讓溶液鋪展開，然后將勻膠機以500 rpm運行5 s,以3000 rpm運行30 s，旋涂程序結束后放在加熱板上設置180℃退火1.5 h，得到FTO/SnO2薄膜。之后將FTO/SnO2薄膜置于小型水熱反應釜中進行水熱后處理，添加去離子水為水熱劑，水熱完成后取出樣品用去離子水沖洗兩面，置于180℃加熱板上退火1 h,得到對SnO2進行后處理的基片FTO/SnO2。將得到的樣品經UV照射儀再次紫外臭氧處理15 min隨后進行鈣鈦礦層的旋涂，將提前配制溶解好的鈣鈦礦溶液、空穴傳輸層溶液用0.22 μm濾膜過濾得到均一的溶液，在FTO/SnO2表面滴加80 μL鈣鈦礦前驅體溶液，旋涂程序為低速500 rpm，時間為5s，高速4000 rpm，時間為30 s，在高速階段的第10 s時向基片中心滴加反溶劑氯苯300 μL，旋涂結束放在加熱板上退火30 min，加熱溫度設置為100℃。鈣鈦礦層制備后接著制備空穴傳輸層，以500 rpm運行3 s，3000 rpm運行20 s參數旋涂，在基片轉速達到3000 rpm時用移液槍滴加80 μL空穴傳輸材料溶液，空穴傳輸層制備完成。隨后將樣品置于充滿干燥劑分子篩中，常溫（25℃左右）下遮光保存12 h。最后用蒸鍍儀以真空蒸鍍法制備Ag電極，蒸鍍速度為0.1～0.3?/s，沉積的Ag電極厚度為100 nm。

2.3 樣品表征

采用場發射掃描電子顯微鏡(Hitachi SU-8010)表征樣品的微觀形貌及斷面形貌（SEM）；采用紫外可見分光光度計(Perkin Elme Lambda-850)測量樣品的透光、吸光性能(UV-Vis)；采用穩態熒光光譜儀(HITACHI F7000)表征電子傳輸速率及復合程度(PL)；采用原子力顯微鏡(Bruker Dimension edge)表征樣品表面的粗糙程度(AFM)；采用廈門崇達智能科技有限公司生產的JGW-360D型接觸角測定儀測試接觸角；使用模擬太陽光光源(9 4 0 2 3 A,美國Newport公司生產)，測試電池J-V曲線，其中設置太陽光強標準為AM 1.5 G(100 mW/cm2)，測試的單塊電池有效面積為0.10 cm2；采用太陽能電池量子效率(EQE)測試儀(2936-R,美國Newport公司生產)測試單片電池的光子-電子轉換效率(IPCE)。

3 實驗結果與討論

3.1 水熱改性溫度對SnO2 ETLs的影響

圖1 為對不同水熱溫度后處理的SnO2ETLs的紫外可見吸收光譜，從圖中可以看出經過不同溫度的水熱后處理SnO2薄膜的透過率都得到了提升，透過率均達到了80%以上，在可見光波長380 nm至780 nm范圍內經100℃水熱處理后薄膜的透過率最高，在大約波長480 nm處其透過率達到了峰值為86.3%，比未處理的SnO2ETLs薄膜透過率82.6%提高了4.48%。薄膜的透過率越高，光吸收越多，從而可以提高電池的性能。

圖1 不同水熱溫度下SnO2ETLs紫外-可見透過光譜圖

為了揭示水熱處理對SnO2ETLs的影響，對FTO、FTO/SnO2、100℃水熱處理后的FTO/SnO2的表面和斷面進行了SEM表征，如圖2所示。從圖2(a)、(b)可以看出，空白FTO表面粗糙凹凸不平。FTO經旋涂SnO2溶膠后，如圖2(c)所示，FTO表面呈現模糊態，說明經旋涂FTO表面已經覆蓋了SnO2薄膜，但是其晶粒大小難以辨別，在圖2(e)中SnO2薄膜經100℃水熱處理后薄膜均勻覆蓋在FTO表面，形成了連續致密的薄膜，減少了孔洞的出現，SnO2晶粒大小在20-30 nm。均勻且致密性良好的薄膜有助于ETLs對鈣鈦礦層電子的抽取，結晶程度越高更有利于電子的傳輸，防止光生電子的復合，從而提升電池的性能；從圖2(d)、(f)中可以看出，水熱處理不會改變SnO2薄膜的厚度，其厚度均約為50 nm。

圖2 FTO和SnO2水熱前后SEM表面和斷面圖：(a、b)FTO;(c、d）未處理FTO/SnO2;(e、f)100℃水熱處理后FTO/SnO2

為了測試薄膜表面的均勻性及粗糙程度，對不同水熱溫度處理后的SnO2薄膜做了原子力顯微鏡測試粗糙度。由圖3分析可知，無處理的SnO2薄膜平均粗糙度為15.5 nm，經70℃、100℃、130℃、170℃水熱處理后，平均粗糙度依次為13.1 nm、11.5 nm、12.9 nm、14.9 nm。經過水熱后處理，SnO2薄膜表面粗糙度相較于未處理的SnO2薄膜都減小，其中100℃水熱處理的薄膜表面粗糙度比較低，適宜的的粗糙程度能夠增強ETLs和鈣鈦礦層之間的有效接觸，在旋涂鈣鈦礦時更易結晶成膜，如果粗糙度過大會造成鈣鈦礦前驅體溶液在ETLs上鋪展不均勻，界面接觸差。

圖3 不同水熱處理溫度下SnO2 ETLs的AFM圖：(a)無處理;(b)70℃;(c)100℃;(d)130℃;(e)170℃

對無處理和不同溫度水熱處理后的SnO2薄膜進行潤濕角測試。測試結果如圖4，無處理SnO2潤濕角為17.822°，70℃、100℃、130℃、170℃水熱處理后SnO2潤濕角分別為12.475°、7.129°、10.011°、10.724°。薄膜表面越粗糙，則薄膜的潤濕角越大，經過水熱處理后潤濕角都變小反映了經過水熱處理能改善薄膜表面的潤濕性，更利于鈣鈦礦前驅體溶液在ETLs表面的展開，適宜鈣鈦礦在垂直面上均勻生長。

圖4 不同水熱處理溫度下SnO2 ETLs的接觸角：(a)無處理;(b)70℃;(c)100℃;(d)130℃;(e)170℃

3.2 水熱時間對SnO2 ETLs的影響

當水熱溫度為100℃時水熱處理后SnO2制備的薄膜性能最佳，考察了水熱時間的影響，將水熱合成溫度固定為100℃。圖5給出水熱時間分別為1 h、3 h、6 h、10 h處理后的FTO/SnO2紫外-可見透過光譜圖。結果表明當水熱時間3 h薄膜透過性最好。

圖5 不同水熱處理時間下SnO2 ETLs的紫外-可見透過光譜圖

圖6 為不同水熱時間處理后SnO2ETLs上旋涂鈣鈦礦薄膜測試的紫外-可見吸收光譜圖。在測試波長范圍內，經100℃水熱處理3 h以后制備的鈣鈦礦薄膜吸光度最高。水熱1 h和未處理的SnO2制備鈣鈦礦薄膜在600-900 nm之間吸光度差別不大，是因為水熱處理時間太短SnO2晶體的結晶度沒有得到改善，與未處理的SnO2鈣鈦礦薄膜吸光度幾乎無差別；當水熱3 h、6 h時鈣鈦礦薄膜的吸光度得到提升，原因是經過3 h、6 h水熱處理SnO2結晶度得到提升，SnO2晶粒分布更致密且晶粒更大，缺陷濃度更低，薄膜表面分布均勻使ETLs與鈣鈦礦層接觸更緊密，鈣鈦礦能吸收到更多的光從而產生更多的光生電子；而當水熱處理時間到10 h時，由于水熱時間處理過長，SnO2薄膜受到破壞，出現模糊感，對光的透過性降低，且薄膜表面潤濕性不好，使得鈣鈦礦在ETLs表面結晶不好，造成吸光度降低。

圖6 不同水熱處理時間下SnO2 ETLs制備鈣鈦礦薄膜的紫外可見吸收光譜圖

圖7為對SnO2薄膜進行不同水熱時間處理后制備樣品FTO/SnO2/Perovskite的PL光譜圖。PL的強度同時受到界面復合與電子提取能力的影響，PL強度越低，則代表電子的收集效率及傳輸能力越強，電子在傳輸過程中發生復合的幾率就越少。圖中用400 nm的激發波長后，PL的相應波長都在802 nm處，未發生偏移情況。光致發光強度隨水熱時間的增加呈現先減小后增大的趨勢，當水熱時間控制為3h時，樣品有最低的光致發光強度。

圖7 不同水熱時間處理后制備樣品FTO/SnO2/Perovskite的PL光譜圖

3.3 水熱后處理對PSCs性能影響

以不同條件下水熱處理的SnO2膜為ETLs經制備得到的PSCs。電池的J-V曲線如圖8中(a)、(b)所示，相應的光電性能參數詳細見表1；從J-V曲線及光電性能參數看，SnO2薄膜經過一定溫度處理后制備電池效率比未處理的效率得到提升。當水熱溫度達到100℃時，水熱時間為3h，電池效率最高為15.48%，Voc是1.09 V，Jsc是19.32 mA/cm2，填充因子是73.18%。圖8（d）為電池的單色光光子-電子轉換效率（Incident Phototo-current Conversion Efficiency，IPCE）圖及積分電流曲線圖，對未處理和100℃,3 h水熱處理制備電池進行測試，在350-750 nm，經處理后電池的量子效率要比未處理高,對兩組IPCE曲線數據進行積分，得到兩組對應的積分電流曲線，通過積分電流計算公式(1)得出未處理和100℃,3 h水熱處理電池的積分電流值分別為18.82 mA/cm2、20.21 mA/cm2，與J-V測試所得到的的18.49 mA/cm2、19.32 mA/cm2非常接近。

圖8 (a)不同水熱溫度下電池J-V圖；(b)不同水熱時間下電池J-V圖；(c)光電效率散點分布圖；（d）無處理和100℃水熱處理3 h電池器件的IPCE及積分電流曲線

表1 不同水熱溫度與時間下SnO2 PSCs的光電性能參數

q為單電荷電量，Φph,λ為不同波長對應的光子通量，λa和λb分別為起始波長和終止波長。

4 結論

水熱后處理能有效地提升SnO2薄膜性能，從而提高電池的性能。對SnO2薄膜分別在70℃、100℃、130℃、170℃水熱處理，得到的薄膜比未處理前具有更高的光學透過性。水熱處理后SnO2晶粒增大，大小為20-30 nm，大的晶粒有利于減少晶界及缺陷；水熱處理后SnO2薄膜表面粗糙度及潤濕角都降低，有利于鈣鈦礦層在ETLs上的延展及生長ETLs與鈣鈦礦層間接觸性更好，有利于電子傳輸。當水熱溫度為100℃，水熱時間為3 h，相應制得的電池的PCE可達15.48%，相較于未處理的PSCs提升17.2%，IPCE值在530 nm時達89%。