冷壓壓力對高溫燒結NiTi形狀記憶合金顯微組織及力學性能的影響*

楊 慧，王 念，楊尚琦，李之宏，唐 彪，黃志求

(佳木斯大學材料科學與工程學院，黑龍江 佳木斯 154007)

形狀記憶合金(Shape Memory Alloys，簡稱SMAs)作為新一代智能材料，在工業和生活方面具有廣泛應用。作為新一代智能材料，形狀記憶合金具備形狀記憶效應(Shape Memory Effect，簡稱SME)和超彈性(Superelasticity，簡稱SE)兩大基本特性。這兩大特性的產生依賴于高對稱性奧氏體與低對稱性馬氏體之間的相互轉換[1-8]。從1932年瑞典學者奧蘭德首次觀察到形狀記憶效應開始，歷經90年的發展，形狀記憶合金已具備較成型的體系，并在航空航天、生物醫療、機械、能源等方面有了廣泛的應用。形狀記憶合金大致可分為四類：普通形狀記憶合金、磁性形狀記憶合金、高溫形狀記憶合金和復合形狀記憶合金，形成多個體系[9-16]，目前NiTi形狀記憶合金是形狀記憶合金體系中應用最廣的體系之一。

形狀記憶合金具有形狀記憶效應和超彈性兩個典型特性。其中形狀記憶效應是指具有熱彈性馬氏體相變的材料，在一定溫度條件下施加應力使馬氏體發生形變，加熱后馬氏體轉變為奧氏體，材料形狀自動恢復成奧氏體狀態時形狀的一種特性[17-18]。超彈性是指在奧氏體轉變結束溫度Af以上施加應力后，奧氏體轉變為馬氏體相，卸載應力馬氏體逆向轉化為奧氏體，這種特性即為形狀記憶合金的超彈性[19-22]。

NiTi形狀記憶合金因具有優良的傳感驅動性能、良好的生物相容性[9-10]和良好的耐蝕性[11-12]，已廣泛應用于生物醫用領域。傳統制造NiTi合金主要利用電弧熔煉，將高純鎳和鈦元素按一定比例混合熔煉成合金鑄錠。雖然電弧熔煉制備NiTi形狀記憶合金操作簡單，但是熔煉后合金會產生不同程度的偏析，不利于合金在生物體中的應用。利用機械混合和高溫燒結方法制備出的多孔NiTi形狀記憶合金，具有大的比表面積，更好的骨結合性能，并能提高移植體在骨科和牙科的成功率[23-24]，因此，多孔NiTi形狀記憶合金在醫療領域獲得更廣泛關注。粉末燒結方法是將金屬粉末混合后，通過冷壓或熱壓成型，經過高溫燒結獲得試樣。本次實驗制備多孔NiTi形狀記憶合金試樣利用高溫燒結方法，即利用Ni、Ti高純金屬粉進行粉末冶金燒結，又叫真空高溫燒結法[25]。該方法具有工藝簡單，使用方便，成型率高，反應過程可控，成品性能好等優點。粉末燒結制得的多孔NiTi形狀記憶合金具有良好的記憶性能和超彈性能，這種方法制得的合金的孔隙率在30%左右，孔隙大小約小于100 μm[26]。

真空高溫燒結法是利用Kirkendall效應[27]，將金屬元素粉末混合，在設定壓力下高溫燒結，因高溫下元素擴散，形成金屬間化合物，從而獲得合金試樣。在試驗中可通過調控壓力、燒結溫度從而改變試樣晶體結構和力學性能。燒結得到的NiTi合金具有孔隙，可利用孔隙進行載藥，進而縮短病患處康復時間。因此，研究高溫燒結NiTi形狀記憶合金的顯微組織及力學性能對其在生物體中的應用十分必要。

1 材料與方法

純鈦粉和純鎳粉，純度均>99.9%，兩種粉末平均粒徑200目，以Ni51Ti49的原子百分比進行配置，在球磨機中混合4 h。分別在300 MPa、400 MPa、500 MPa冷壓壓力下保壓10 min后，壓制成直徑為10 mm，高度為12 mm圓柱型試樣。利用HIGH-MULTI-5000型多功能真空高溫燒結爐進行燒結。將爐內抽至真空后通入氬氣進行氣體保護，升溫速率為4 ℃/min，在1000 ℃保溫3 h后隨爐冷卻至室溫取出樣品。利用D8 Advance X射線衍射儀對燒結后樣品進行衍射分析，得到晶體結構和晶格參數等信息。將燒結后樣品進行拋光，用20%硝酸酒精腐蝕液進行腐蝕后進行金相顯微組織觀察，根據阿基米德原理測量合金的孔隙率，利用維氏硬度儀測量各自硬度，通過WDT-10電子萬能材料試驗機對試樣的宏觀應力應變曲線進行表征，觀察試樣宏觀力學性能。

2 結果與討論

利用XRD圖譜對不同冷壓壓力燒結后Ni51Ti49合金進行物相分析。由圖1可知，合金中主相為B2相，第二相為Ti2Ni相[28]。隨著冷壓壓力增大，主相B2相占比逐漸增多，在500 MPa冷壓壓力下，僅存極少量Ti2Ni相。

圖1 不同冷壓壓力真空高溫燒結后Ni51Ti49合金的XRD圖譜

圖2為不同冷壓壓力壓制后燒結的Ni51Ti49形狀記憶合金放大100倍顯微組織。從圖中可知，不同冷壓壓力燒結后的合金組織分布均較為均勻，但空隙大小稍有不同。冷壓壓力為300 MPa時，孔隙形狀多為扁條帶狀，摻雜少許圓形孔隙；在冷壓壓力為400 MPa時，扁條帶狀空隙數量略有降低，圓形孔隙數量增加；當冷壓壓力為500 MPa時，合金試樣中扁條帶狀孔隙明顯減少，圓形狀孔隙數量增加。由此可知，隨著冷壓壓力的增加，合金試樣的致密度有所提高。結合XRD物相分析可知，室溫下多孔NiTi合金為奧氏體相，并不同程度夾雜Ti2Ni第二相[29]。

圖2 不同冷壓壓力燒結后Ni51Ti49合金顯微組織 100X

根據阿基米德原理，利用飽和水法，根據公式計算：

P=(m2-m0)/(m2-m1)

式中：P為試樣孔隙率；m0表示試樣干重；m1表示飽和試樣在水中懸浮重量；m2表示飽和試樣重量。通過計算得知，冷壓壓力分別為300 MPa、400 MPa、500 MPa燒結后各試樣的孔隙率依次為13.259%、12.299%、8.321%。由此可知，隨冷壓壓力增加，孔隙率呈線性下降趨勢。

為研究冷壓壓力對NiTi形狀記憶合金力學性能的影響，通過使用HV-5-型維氏硬度儀測量對試樣進行硬度測量，獲取不同冷壓燒結對合金試樣硬度的影響規律。在不同冷壓壓力合金試樣上隨機取5個點進行測量，通過測量可知，如表1所示，冷壓壓力為300 MPa時，試樣硬度154.4 HV，冷壓壓力為400 MPa時，試樣硬度252.7 HV；冷壓壓力為500 MPa時，試樣硬度322.2 HV。由此可知，冷壓壓力越大，試樣維氏硬度值越高。不難理解，這與合金試樣顯微組織觀察結果相吻合：冷壓壓力越大，試樣孔隙率越低，致密度越高，硬度越大。

表1 不同冷壓壓力作用下燒結后NiTi合金維氏硬度值

圖3 不同冷壓壓力燒結后NiTi合金宏觀應力-應變曲線

以300 MPa和400 MPa的不同冷壓壓力燒結后NiTi合金宏觀應力-應變曲線發生變化。從圖3可知，在兩種冷壓壓力作用下，宏觀應力-應變曲線均表現出兩段應力平臺，暗示了在壓縮過程中，發生了應力誘導馬氏體相變的產生。第一個應力平臺出現在應變量為0.45%，此時發生了短暫的應力平臺；第二個應力平臺出現在應變量為0.8%～2.0%，推測在此階段發生了馬氏體變體選擇。當宏觀應變持續增加至2.0%后，應力平臺消失，宏觀應力-應變曲線斜率變大，暗示了這一階段極有可能發生馬氏體變體再取向。從圖中可以觀察到，不同的冷壓壓力燒結會影響合金宏觀應變大小。在宏觀應力100 MPa時，在300 MPa冷壓燒結后的應變值為2.658%，在400 MPa冷壓后燒結的應變值為2.39%。結合顯微組織結構及孔隙率結果分析可知，孔隙率越高，宏觀應變值越大。不難理解這一現象：由于合金致密性差，孔隙率高，在試樣壓縮過程中產生的宏觀應力會在孔隙處得到緩沖和釋放，進而可以產生較大的宏觀應變，反之，合金致密性強，孔隙率低，在試樣壓縮過程中產生的宏觀應力無法在孔隙處得到充分的緩沖，產生的宏觀應變就會變小。

3 結 論

(1)以真空高溫燒結NiTi形狀記憶合金為研究對象，綜合考慮不同冷壓壓力對合金顯微組織的影響。在冷壓壓力較低時，合金顯微組織兩相共存，冷壓壓力較高時，合金中以B2相為主，僅存少量Ti2Ni相。冷壓壓力越高，合金孔隙率越低，致密度越高。

(2)冷壓壓力對合金硬度產生相應影響，冷壓壓力為300 MPa時，合金硬度為154.4 HV，冷壓壓力為400 MPa時，合金硬度為252.7 HV，冷壓壓力為500 MPa時，合金硬度達到322.2 HV。由此可知，冷壓壓力越大，合金硬度越高。

(3)對合金宏觀應力-應變曲線進行對比分析，300 MPa冷壓燒結后的宏觀應變達到2.658%。高的宏觀應變是由于在壓縮過程中奧氏體向不同馬氏體變體轉變以及馬氏體變體再取向形成的。并由此證明，多孔NiTi合金可產生較高的超彈性能，為多孔材料在生物體的應用進行數據累積。