色譜法檢測樣品中殘留丙烯酸的研究進展

李 蕊,高華杰，龐小麗

(北京北達智匯微構(gòu)分析測試中心有限公司，北京 102400)

丙烯酸是一種有機化合物，常溫下(25 ℃)為無色透明、有刺激性的強酸性液體，對皮膚、眼睛有強烈刺激作用[1]。它是一種重要的化工原料，主要用于合成丙烯酸酯、聚丙烯酸等，是乙烯類物質(zhì)中聚合速度相當(dāng)快的單體，可以通過乳液聚合、溶液聚合、共聚等制備出性能優(yōu)異的聚合物，具有優(yōu)異的保濕性能，應(yīng)用于涂料、膠黏劑、高吸水性樹脂、合成纖維、建材、紡織等眾多領(lǐng)域[2-3]。2020年全球丙烯酸產(chǎn)能已達到900萬噸，中國是全球丙烯酸產(chǎn)能最大的國家，達到350萬噸，約占世界總產(chǎn)能的40%。

丙烯酸污染主要來源于丙烯酸的生產(chǎn)過程中，丙烯酸及其酯在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，其中含有很高濃度的酸性有機物，如丙烯酸等，對環(huán)境造成很大的危害[4]；丙烯酸由于相關(guān)材料的生產(chǎn)和運用成為大氣中常見的有機污染物，容易形成氣溶膠，影響空氣質(zhì)量。國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ2.1-2019《工作場所有害因素職業(yè)接觸限制》中規(guī)定工作場所空氣中丙烯酸時間加權(quán)平均容許濃度(8 h)為6 mg/m3，短時間接觸容許濃度(15 min)為15 mg/m3。丙烯酸進入水溶液后，也對環(huán)境造成較大危害，GB/T5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中丙烯酸的參考指標(biāo)和限制為0.5 mg/L。

丙烯酸聚合物中會殘留部分丙烯酸單體，對直接接觸的人體皮膚造成風(fēng)險，使用后的廢物隨意處置也會對環(huán)境造成很大影響，規(guī)定其殘留量不能超過1800 mg/kg。GB 5085.6-2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》中將丙烯酸列為劇毒物質(zhì)，屬于對環(huán)境具有強烈毒性危害的化學(xué)物質(zhì)。我國食品接觸材料法規(guī)GB 9685-2016規(guī)定，食品中應(yīng)按生產(chǎn)需要適量使用丙烯酸，從食品接觸材料及制品中遷移到與其接觸的食品中的最大允許總量為6.0 mg/kg；歐盟相關(guān)法規(guī)亦規(guī)定，食品接觸材料中丙烯酸的遷移限量為6.0 mg/kg。

為應(yīng)對日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，降低丙烯酸的危害，需要一種有效且規(guī)范的檢測方法能夠準(zhǔn)確的定量空氣、液體和固體中的丙烯酸殘留量，對于工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)過程控制和常規(guī)檢查以及環(huán)境保護具有重要意義。文章綜述了目前文獻及實驗室研究中常用的丙烯酸定性定量檢測方法，并進行分析比較和總結(jié)，為后續(xù)丙烯酸檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化的提出提供參考。

1 丙烯酸檢測技術(shù)

色譜分析法是丙烯酸檢測研究中應(yīng)用最廣泛的方法，其具有成本低，精密度高，檢出限較低等優(yōu)點[5]，常用的色譜分析法主要有氣相色譜法，液相色譜法，離子色譜法等。丙烯酸廣泛存在于氣體、液體和固體樣品中，不同的樣品需要不同的前處理技術(shù)，以及合適的分析方法，從而更準(zhǔn)確的對丙烯酸的含量進行檢測。

1.1 氣相色譜法

1.1.1 氣體樣品

空氣中丙烯酸直接和人體呼吸相關(guān)，對人的健康具有直接的危害。對于氣體樣品的檢測，要求快速準(zhǔn)確及時。《工作場所空氣中羧酸類化合物的測定方法》(GBZ/T 160.59-2004)中規(guī)定利用氣相色譜法檢測空氣中丙烯酸含量，采用硅膠管(內(nèi)裝300 mg/150 mg硅膠)采集，丙酮解析后進樣，經(jīng)色譜柱分離，氫焰離子化檢測器檢測，檢出限為100 μg/mL。丙酮是良好的解析硅膠管采集的丙烯酸的溶劑，回收率可達83.4%～90.1%，且沒有雜峰干擾[6]。有研究者在標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上對該方法進行改進，采用毛細血管柱FFAP代替填充柱，丙烯酸為極性有機化合物，采用極性毛細管柱更具有針對性，不僅提高了丙烯酸的分離效果，而且響應(yīng)值更高，檢出限更低，約為2.1～2.8 μg/mL[7-10]。

1.1.2 液體樣品

復(fù)雜的液體樣品需要進行前處理，前處理應(yīng)根據(jù)樣品的成分設(shè)計針對性的處理方法。比如對細胞懸浮液中的丙烯酸進行檢測時，需要對樣品進行破胞[11]。

液體樣品中溶劑及雜質(zhì)會影響氣相色譜的檢測效果，造成峰分離度較低或拖尾，因此需要對檢測條件進行優(yōu)化和驗證。李洪波等采用氣相色譜法檢測丙烯腈吸收液中的丙烯酸含量，在對測試條件進行優(yōu)化時發(fā)現(xiàn)載氣流速應(yīng)控制在0.4～1.0 mL/min較合適，載氣流速太低，樣品中各組分分離度很高，但分析時間太長；流速過高，容易受到未知物的干擾，造成分離度不符合要求，實驗中流速在0.5 mL/min時效果最好[5]。氣化溫度要保證樣品能夠瞬間汽化，丙烯酸的沸點為141 ℃，汽化室溫度要高于170 ℃，至少應(yīng)控制在160～220 ℃之間較為合適。檢測溫度的變化對丙烯酸的影響不大[5]，如果檢測器溫度過低，容易積水，溫度過高，會降低色譜柱的使用壽命，檢測器溫度可以根據(jù)色譜柱的推薦溫度進行設(shè)置。氣相色譜各檢測條件對丙烯酸檢測影響的重要程度分別為柱溫>氣化溫度>載氣流速>進樣量>檢測溫度[5]。

對于丙烯酸共聚物液體樣品的檢測，有研究表明，在160～240 ℃的熱解溫度下，丙烯酸的揮發(fā)性分解產(chǎn)物僅有水和二氧化碳，氣相色譜法可以測定丙烯酸熱解產(chǎn)物的含量間接計算丙烯酸的含量[12]，此方法操作復(fù)雜，不適用于影響丙烯酸熱解產(chǎn)物的樣品分析，適用性較差，不適合推廣使用。

1.1.3 固體樣品

丙烯酸作為固體廢物中的劇毒物質(zhì)，對環(huán)境造成的危害日益顯現(xiàn)。丙烯酸共聚物制造的衛(wèi)生用品中會有丙烯酸的殘留，與人的皮膚直接接觸，其含量也備受關(guān)注。有大量研究提出測定衛(wèi)生用品中殘留丙烯酸的方法，較少提到利用氣相色譜法進行檢測。有研究通過水提的丙烯酸與碳酸氫鹽反應(yīng)生成CO2，利用氣相色譜進行檢測[13]，丙烯酸在固液兩相之間存在吸附分配平衡，由此可推導(dǎo)出樣品中丙烯酸的含量，該方法的準(zhǔn)確度可達93%～105%，適用于高吸水性聚合物從加工生產(chǎn)到商品質(zhì)量控制過程中的丙烯酸殘留量檢測。

1.2 液相色譜法

高效液相色譜法作為有機化合物定量檢測中最常用的分析方法之一，也常被用于丙烯酸的檢測[14]。

1.2.1 氣體樣品

利用高效液相色譜法檢測氣體樣品中丙烯酸含量的相關(guān)研究較少，林小葵等曾采用液相色譜法測定空氣中丙烯酸的濃度，利用硅膠管采集氣體，甲醇解析后進行測定，丙烯酸濃度在10～120 μg/mL的范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限為0.06 μg/mL[15]。

1.2.2 液體樣品

在液相色譜進樣前，復(fù)雜液體樣品需要對前處理過程進行優(yōu)化。比如在檢測卡波姆共聚物中的丙烯酸時，需要在前處理過程中使用氫氧化鈉和氯化鈣促進凝膠崩解，釋放丙烯酸，但是加入的氫氧化鈉會與游離丙烯酸反應(yīng)，使丙烯酸峰形產(chǎn)生明顯變化，無法準(zhǔn)確檢測；采用硫酸鋁鉀提取樣品中的丙烯酸，硫酸鋁鉀可以提供多價陽離子，屏蔽卡波姆共聚物中的羧基電荷，從而降低凝膠粘度，利于游離丙烯酸釋放[16]。液體樣品中堿性較強也會影響高效液相色譜法對丙烯酸的檢測，需要在前處理中調(diào)節(jié)溶液pH在合理范圍內(nèi)。油性液體樣品在檢測前需要對丙烯酸進行提取，有研究比較了甲醇、乙腈、水和乙酸乙酯四種溶劑對丙烯酸類物質(zhì)的提取效果，表明水的提取效果最好，甲醇和乙腈提取的目標(biāo)物峰形不佳，乙酸乙酯提取無法分層[17]。

采用高效液相色譜法檢測液體樣品中的丙烯酸含量，一般選用C18色譜柱對目標(biāo)物進行分離，常用紫外檢測器。丙烯酸的紫外光譜圖顯示，205 nm為吸收強度最高的波長[18]，所以實驗中一般采用的波長為200～210 nm，也可采用示差折光檢測器和兩步電位-時間波形法進行檢測[19-20]。

流動相一般選擇甲醇/乙腈+磷酸水溶液/磷酸二氫鉀溶液，以磷酸二氫鉀溶液作為水相，pH一般為3.0±0.1，有機相和水相的體積比為2:8[16]。以磷酸水溶液作為水相，磷酸濃度一般為0.1%～0.3%。有機相和水相的起始配比選用10:90，當(dāng)有機相高于95%時，有雜質(zhì)干擾，基線不能達到完全分離[18-19]。也有少量研究采用硫酸和硼酸作為流動相[21-22]，但硫酸具有一定的腐蝕作用，對液相色譜整個流路會有一定的影響，降低使用壽命，所以最優(yōu)選擇磷酸水溶液或者磷酸二氫鉀溶液作為流動相。

海水樣品由于鹽度較高，檢測時需要采用耐純水相和較低pH的SB-Aq-C18柱，以降低樣品對色譜柱的影響[23-24]。流動相pH較高(>2.5)時，樣品峰面積相對較小，目標(biāo)峰的保留時間過短，且峰形不好；pH太低時，會在接近樣品峰位置出現(xiàn)一個較大的倒峰，影響目標(biāo)物的定量，流動相最佳pH值在2左右[23]。

含有丙烯酸的液體樣品在冷藏條件下保存25～30天后，濃度開始降低，室溫保存的樣品在第5天含量降低一半[18]，而冷凍保存的樣品則是在20天左右開始降低[25-26]。因此不能及時檢測的水樣應(yīng)采用冷藏的方法保存，且一般不超過25天。

1.2.3 固體樣品

固體樣品的前處理過程一般采用水浸提[27-28]，丙烯酸為溶于水的物質(zhì)，且在水中的溶解度較高。有研究對比了正己烷、甲醇、乙腈、水以及乙酸乙酯五種溶劑的提取效果，水的提取效果最好。甲醇和乙腈能夠有效提取，但上機測試峰形不佳，乙酸乙酯和正己烷的提取率較低。還有研究對比了超聲提取和索氏提取對檢測結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)索氏提取效果要高于超聲提取，但是索式提取需要的時間很長，容易造成交叉污染。超聲提取0.5 g樣品的最佳提取時間為30 min，第二次提取的目標(biāo)物含量小于總殘留量的2%[29]。

1.3 離子色譜法

1.3.1 氣體樣品

離子色譜法可用于檢測氣體樣品中的丙烯酸，胡曉宇等利用在線超濾-離子色譜法測定工作場所中空氣中丙烯酸含量，采用硅膠管采集，1.0 mmol/L碳酸氫鈉和3.2 mmol/L碳酸鈉淋洗液解吸，解吸液通過在線超濾系統(tǒng)自動過濾后進行分析，經(jīng)陰離子柱分離，電導(dǎo)檢測器檢測，檢出限可達到0.048 μg/mL。該方法快速準(zhǔn)確靈敏，相比于氣相色譜法，檢出限更低，提高了樣品分析的自動化，節(jié)省了人力時間和耗材的費用，但是使用超濾系統(tǒng)時需要樣品量大，當(dāng)樣品較少時不適用在線超濾的方式進樣，可選擇手動過濾后進樣[30-31]。

1.3.2 液體樣品

1.3.3 固體樣品

化妝品中丙烯酸含量的測定不適用HPLC分析，因為丙烯酸紫外吸收波長屬于末端吸收范圍，受化妝品其他成分干擾嚴(yán)重。離子色譜法能夠去除該樣品中其他有機物的干擾，適合基體復(fù)雜的化妝品類樣品中丙烯酸的測定[34]。

1.4 其他方法

對于丙烯酸的檢測，還有研究采用便攜式色譜-表面聲波檢測儀，此方法適用于快速檢測空氣中的丙烯酸類物質(zhì)濃度，操作簡單，適用于現(xiàn)場分析[35]。還有研究利用光譜儀和質(zhì)譜儀對丙烯酸進行鑒定[36]；微生物細胞法(生物傳感器法)也可以用于丙烯酸的檢測，Brevibacterium sp.細胞對丙烯酸有很高的呼吸活性，通過建立細胞活性的濃度依賴性可以對化合物進行定性，丙烯酸(0.14～1.4 mmol/L)與濃度之間成良好的線性關(guān)系[37-38]。

2 結(jié) 論

(1)色譜法是丙烯酸檢測常用的方法。不同形態(tài)的樣品適用于不同的分析方法。氣相色譜法更適合氣體樣品中丙烯酸的檢測，快速準(zhǔn)確，操作簡單；液相色譜法和離子色譜法更適用于液體樣品的檢測。離子色譜法適合簡單液體樣品的檢測；復(fù)雜液體樣品適合采用液相色譜法檢測，且需要進行一定的前處理。對于不能及時檢測的液體樣品需要冷藏保存，且一般不超過25天。

(2)固體樣品中丙烯酸的檢測研究相對較少，危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)中，丙烯酸作為固體廢物中劇毒物質(zhì)，是一項重要的鑒別指標(biāo)，但標(biāo)準(zhǔn)中并沒有明確列出固體廢物中丙烯酸的檢測方法，因此需要盡快建立固體廢物中丙烯酸的檢測標(biāo)準(zhǔn)。研究中前處理多用水提，利用液相色譜進行檢測。但對于不同種類的固體廢物，該方法是否具有普適性，需要進一步驗證和研究。

(3)液相色譜法目前是檢測丙烯酸最實用的方法，可普遍應(yīng)用于各類樣品的檢測，操作簡單方便，精密度好，準(zhǔn)確度高，檢出限較低。氣相色譜法存在檢出限高的問題；離子色譜法雖然檢出限低，但存在氟離子、氯離子干擾測定的可能性。