2024鋁合金在室內加速試驗下的腐蝕行為

趙統君，沈長斌，黃鼎，王佳俊，袁凱，王金龍，陳明輝，王福會

(1.大連交通大學 材料科學與工程學院, 遼寧 大連 116028；2.沈陽材料科學國家研究中心 東北大學聯合研究分部,遼寧 沈陽 110819)

鋁合金具有低密度、較高的強度和較好的耐蝕性等優點，被廣泛應用于航空航天、遠洋航海等行業[1-4].例如在民航客機中，高強鋁合金被大量用于飛機機身的結構件制作當中；在遠洋貨輪上，工業鋁型材也有比較高的應用比例[5-6].無論是在航空航天中，還是在遠洋航海中，鋁合金都面臨著長期暴露在海洋大氣環境當中的情況，Cl-含量較高的海洋大氣環境會使鋁合金受到腐蝕，尤其是含有分布均勻的第二相的高強鋁合金[7-9].由于海洋大氣腐蝕是一個長期的過程，耗時很長，研究人員通常采用更為嚴苛的環境進行加速模擬，以此來找到鋁合金在海洋大氣環境下的長期腐蝕規律，通常采取的辦法有室內加速試驗試驗、周期浸潤試驗等[10-11].本文使用室內加速試驗，采用稱重、掃描電鏡、電化學測試等方法來研究2024高強鋁合金在室內加速試驗下的腐蝕行為.

1 實驗方案

實驗所用樣品尺寸為25 mm×25 mm×2 mm，首先將樣品用砂紙逐級打磨后進行拋光，然后放入乙醇丙酮混合液中用超聲波清洗機進行清洗，時間設置為30 min，清理完取出烘干.用油墨簽字筆在樣品反面下方進行編號(01-24)，然后對樣品進行稱重，并測量尺寸.將樣品正面朝上放置于鹽霧箱中，鹽霧暴露時間分別為10、24、48、72、96、168、240 h，每次取回平行樣品3片，每次取回樣品時，再次進行稱重.以3.5%的NaCl溶液對樣品進行交流阻抗和動電位極化曲線測試，然后用金剛石切割機在其中一塊平行樣品上切下兩塊尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的樣塊，一塊用于表面微觀形貌觀察，將另一塊用環氧樹脂密封，打磨拋光后作截面觀察.

2 實驗結果

采用式(1)對增重量散點進行擬合，式中a、n均為常數.

m=a·tn

(1)

式中，m為腐蝕增重量(mg·cm-2)，t為腐蝕時間(h).

擬合曲線如圖1所示，帶有誤差棒的散點為試樣隨室內加速試驗時間增加的單位表面積重量增加量，圖中a值為0.002 67，n值為0.875 65，擬合的相關系數為0.945 96，說明擬合較為合理.根據文獻[12]，腐蝕動力學冪函數中的冪指數小于1時，腐蝕產物對基體具有保護作用；當冪指數大于1時，則腐蝕產物不具有保護性.2024鋁合金在室內加速試驗環境下腐蝕動力學冪指數值為0.739，因為冪指數小于1，因此可以判定，在鹽霧環境中，2024鋁合金生成的腐蝕產物對基體有一定的保護作用.

圖1 2024鋁合金樣品增重量及擬合曲線

圖2為樣品表面微觀形貌圖，從圖中可以看到，經10 h鹽霧腐蝕后，鋁合金表面發生了點蝕，出現了少量的點蝕坑.腐蝕時間到48 h時，點蝕坑尺寸進一步變大，且在點蝕坑周圍出現了一些腐蝕產物，但并沒有將樣品表面完全覆蓋.腐蝕時間達到168 h時，樣品表面已完全被疏松的片狀腐蝕產物所覆蓋.但腐蝕產物并不致密，中間有大量縫隙.由于腐蝕產物的這種形貌特點，含有Al3+

圖2 樣品表面微觀形貌

和OH-的腐蝕介質可以滲入腐蝕產物的縫隙，形成新的腐蝕產物.由于新生腐蝕產物的楔入，腐蝕產物層不斷變厚，但由于腐蝕產物較為疏松，腐蝕產物層內部的應力也會持續增大，因此到240 h時，腐蝕產物進一步變厚，但是表面也產生了大量的裂紋，這是由于內應力積累到一定程度被釋放產生的.

圖3為樣品截面微觀形貌圖，從圖中可以看到，2024鋁合金基體均勻地分布著細小的第二相.根據相關文獻[13]，第二相成分主要為T(CuMg4Al6)與S(CuMgAl2)相.經10 h鹽霧腐蝕后，鋁合金表面出現了少量的點蝕坑;腐蝕時間達到48 h時，點蝕坑尺寸進一步變大，數量也已經增多，部分點蝕坑表面附著有腐蝕產物；腐蝕時間達到168 h時，樣品表面已經生成了一層比較薄的腐蝕產物層；到240 h時，腐蝕產物層上產生了較多的裂紋.對圖中腐蝕產物層中的白色方框區域進行能譜分析，得到元素的含量(質量分數)分別如下：Al為33.45%；O為63.79%；Mg為1.01%；Cu為0.56%，可以看出，主要的腐蝕產物是Al2O3.

經不同腐蝕時間樣品的交流阻抗譜如圖4所示，可以看出，初始樣品由于沒有發生點蝕，阻抗的模值較高，因此容抗弧半徑最大.腐蝕初期，樣品表面由于Cl-的侵蝕發生了點蝕，且隨腐蝕時間延長，點蝕坑逐漸變大，所以這一階段容抗弧半徑隨腐蝕時間延長而逐漸減小.到達168 h時，樣品表面被點蝕生成的腐蝕產物所覆蓋，這對Cl-向內部擴散有一定的阻礙作用，可以提高樣品的阻抗，因此容抗弧半徑又開始變大.達到240 h時，腐蝕產物層開始出現裂紋，對Cl-的阻礙作用減弱，阻抗減小，所以容抗弧半徑再次變小，2024鋁合金在鹽霧環境下的阻抗先變小，后變大，最后再次變小，說明2024鋁合金在鹽霧環境下的耐蝕性先變差，然后變好，最后再次變差.

對發生點蝕后的樣品采用的等效電路如圖5(a)所示，其中Rs為溶液電阻，Q1為雙電層對應的常相位角元件，R1為電荷在雙電層中的轉移電阻，R2為點蝕坑中的溶液電阻，Q2為點蝕坑內非法拉第過程對應的常相位角元件，R3為點蝕坑底部金屬陽極溶解時該處的電荷轉移電阻，各等效元件的具體值如表1所示.

(a) Nyquist圖

圖5 等效電路圖

表1 等效電路圖5(a)對應的電化學數據

當試驗時間長度達到168 h時，樣品表面已經完全被腐蝕產物覆蓋，此時采用圖5(b)所示的等效電路.其中Rs為溶液電阻，Q1為腐蝕產物層對應的常相位角元件，R1為電荷在腐蝕產物中的轉移電阻，Q2為雙電層對應的常相位角原件，R2為電荷在雙電層中的轉移電阻，各等效元件的具體值如表2所示.

表2 等效電路圖5(b)對應的電化學數據

不同試驗時間長度后樣品的極化曲線如圖6所示.初始樣品由于表面沒有發生過點蝕，因此自腐蝕電流密度最小.腐蝕初期，樣品表面首先發生溶解，這一階段屬于點蝕的孕育期.隨著腐蝕時間的延長，樣品表面開始發生點蝕，且隨腐蝕時間延長，點蝕坑逐漸變大，數量逐漸增多，電化學腐蝕反應持續發生，所以這一階段自腐蝕電流密度隨腐蝕時間延長而逐漸增大.樣品表面進入全面腐蝕階段，到達168 h時，樣品表面被點蝕生成的腐蝕產物所覆蓋，腐蝕產物層增大了Cl-向內擴散的距離，因此自腐蝕電流密度變小.腐蝕達到240 h時，腐蝕產物層由于應力的釋放出現了裂紋，因此對Cl-向內擴散的阻礙作用開始減弱，自腐蝕電流密度再次變大.

圖6 經不同腐蝕時間樣品的極化曲線

當2024鋁合金置于室內加速試驗環境中時，由于環境中濕度比較大，且液滴中含有Cl-，屬于高濕度、高Cl-濃度環境，帶有Cl-的液滴在試樣表面凝結，Cl-吸附至表面，使鈍化膜受到破壞.鈍化膜發生溶解，隨后暴露出的基體與鈍化膜構成原電池，基體發生陽極溶解反應而產生點蝕，生成的疏松腐蝕產物覆蓋在表面，對Cl-有一定的阻礙作用，最后腐蝕產物層因為內部變厚出現開裂，導致對Cl-向內擴散的阻礙作用減弱.

3 結論

(1)2024鋁合金在室內加速試驗中生成的主要腐蝕產物為Al2O3，對腐蝕有一定的阻礙作用，因此腐蝕增重速率逐漸減小;

(2)室內加速試驗前期發生點蝕以及點蝕發展使得2024鋁合金自腐蝕電流密度從1.96 μA·cm-2增大到29.2 μA·cm-2;

(3)隨著腐蝕時間的延長，表面腐蝕產物的積累，對Cl-的擴散有阻礙作用，因此自腐蝕電流密度減小到6.9 μA·cm-2，但最后腐蝕產物由于內部增厚發生開裂， 自 腐 蝕 電 流密度再次增大到10.12 μA·cm-2；

(4)Cl-是導致2024鋁合金發生點蝕的主要因素，采取表面技術將Cl-與基體進行隔離，可以有效地減緩2024鋁合金在海洋大氣環境中發生點蝕.