石英纖維增強聚酰亞胺透波復合材料的高溫熱氧老化性能

鹿海軍, 劉曉麗, 李學山, 黃 浩

（1．中國航空制造技術研究院 復合材料技術中心, 北京 101300；2．中國航發北京航空材料研究院 先進復合材料重點實驗室, 北京100095）

透波復合材料是一類能夠透過一定頻率電磁波的功能型復合材料，可使電磁波接收器件免受外界惡劣環境的破壞，以保證天線及接收/發射器件的正常工作，在飛行器天線罩、天線窗等部位得到了廣泛應用[1-5]。此外，隨著新一代隱形戰機和隱形轟炸機的發展，越來越多的機體結構采用吸/透波等功能結構，如襟/副翼、升降舵、前后緣等，而吸波功能結構也需要采用透波復合材料作為匹配層（面層），以實現良好的電磁匹配特性、提升隱身性能，從而躲避雷達探測。隨著航空航天技術的發展和飛行器馬赫數不斷提高，高速氣流沖刷產生的氣動加熱效應使得結構溫度不斷提升，同時發動機周邊結構的溫度也較高，局部可達300 ℃，這對復合材料結構的耐溫性能提出了新要求。因此，理想的透波復合材料不僅具有優異的透波性能與力學性能，還應當具有良好的耐高溫性能。

石英纖維作為常用的樹脂基復合材料的增強纖維[6-8]，其SiO2質量分數高達99.9%以上，具有較小的介電常數、較低的介電損耗角正切值、優異的力學性能與耐高溫性能，可與環氧、雙馬來酰亞胺、氰酸酯、聚酰亞胺等樹脂基體復合制備滿足不同耐溫等級的樹脂基透波復合材料，具有廣泛的實際應用[9]。聚酰亞胺樹脂具有優異的耐高溫性能與低介電損耗[1-2,10-13]，作為耐高溫結構復合材料的樹脂基體已經得到廣泛研究[14-19]。本工作以QW280 石英纖維織物作為增強纖維，聚酰亞胺樹脂AC721 作為基體，采用高溫熱壓罐工藝制備石英纖維增強聚酰亞胺復合材料（QW280/AC721），采用人工加速熱氧老化方法，研究300 ℃熱氧老化對石英纖維及其聚酰亞胺樹脂基復合材料的微觀結構和力學性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 原材料

高純石英纖維，湖北菲利華石英玻璃有限公司，純度為99.95%，規格為95 tex，密度為2.29 g/cm3；石英纖維布（QW280），湖北菲利華石英玻璃有限公司，厚 度 為（0.280±0.028） mm，面 密 度（285±28.5） g/m2，八枚三飛緞紋織物；聚酰亞胺樹脂（AC721），中國航空制造技術研究院復材中心。

1.2 石英纖維/聚酰亞胺（QW280/AC721）復合材料制備

將QW280/AC721 預浸料按HB5342-1995 的要求進行剪裁，鋪層，在熱壓罐中固化。

1.3 實驗過程

老化實驗條件：將試樣置于TG-10-550BP 型高溫老化箱中，在300 ℃空氣氛圍下老化，不同老化時間后取出進行性能測試分析。

1.4 測試與表征

纖維拉伸強度測試：采用型號為YG001B 的單纖維電子強力儀測試不同工藝處理后石英纖維的拉伸強度。

熱穩定性測試：熱重分析（TGA）采用TGA2050熱分析儀，空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，測試溫度為室溫～500 ℃；動態熱力學分析（DMA）采用DMAQ800 系列熱分析儀，升溫速率為5 ℃/min，室溫～500 ℃；差示掃描量熱法（DSC）采用DSCQ10 進行測試，N2氣氛，升溫速率為5 ℃/min，測試溫度范圍為室溫～500 ℃。

彎曲性能實驗按照 ASTM D 790—2015 標準在型號為INSTRON 5982 電子萬能試驗機進行，跨距為64 mm，加載速率為2 mm/min，實驗結果取6 個試樣的平均值。

形貌測試：使用Quattro S 通用高分辨率場發射環境掃描電子顯微鏡（SEM）觀察石英纖維及復合材料的微觀形貌；表面元素分析采用X-Max N 電制冷能譜儀（EDS）進行測試。

介電性能測試：采用諧振腔法，按照標準GB/T 5597 進行測試，測試頻率范圍：7～18 GHz，儀器為HP8772 ES 矢量網絡分析儀。

2 結果與討論

2.1 石英纖維的熱分析與微觀形貌

圖1 為石英纖維在空氣氣氛中的TG 和DSC曲線。TG 曲線顯示，石英纖維在300 ℃之前的質量損失很小，當溫度高于300 ℃之后開始出現質量損失。DSC 曲線顯示在300～500 ℃的溫度區間出現一系列小的吸熱峰。由于石英纖維表面含有環氧樹脂或者硅烷偶聯劑作為表面浸潤劑，可知DSC 與TG 曲線變化應為石英纖維表面浸潤劑在加熱過程中發生吸熱分解反應所致[20]。在室溫～500 ℃測試溫度范圍內，石英纖維的熱失重率小于1%，表明石英纖維具有良好的熱穩定性。

圖2 為石英纖維在300 ℃空氣氣氛中處理不同時間的SEM 照片。由圖2 可見，隨著熱處理時間的延長，石英纖維直徑和纖維表面形貌均無顯著變化，經歷150 h 熱氧老化后，石英纖維仍具有較光滑的表面形貌。石英纖維在熱氧老化前后的O、Si 元素的表面能譜（EDS）測試結果如表1 所示。隨熱處理時間的延長，O 元素的相對比例略有增加，這是由于石英纖維上的表面浸潤劑在高溫環境中發生氧化反應所致；但O、Si 元素的比例變化相對較小，說明石英纖維本身在300 ℃熱氧老化過程中具有較穩定的結構與組成。

表1 石英纖維在300 ℃下熱處理不同時間后的表面能譜測試結果Table 1 EDS results of the quartz fiber treated at 300 ℃ for different time

2.2 石英纖維的高溫力學性能

表2 為300 ℃處理不同時間石英纖維的力學性能。由表2 可知，隨著熱處理時間的增加，纖維的拉伸強度和斷裂伸長率顯著下降，在熱處理50 h 之后，纖維的拉伸強度已下降到初始值的54%，而在熱處理150 h 后，纖維的拉伸強度則下降到初始值的44%，斷裂伸長率的性能保持率僅有13%。盡管在300 ℃熱氧老化過程中，SiO2纖維相本身并未發生顯著的氧化分解，但由于纖維表面浸潤劑的熱氧化分解和纖維的物理熱損傷[21]，使得石英纖維的脆性增大、表面缺陷增加，從而使得纖維抗拉強度顯著下降。在熱處理時間從50 h 增加到150 h 的過程中，石英纖維的拉伸強度和斷裂伸長率未發生顯著的下降，說明50 h 的熱處理已經使纖維表面的大部分浸潤劑發生了降解與氧化，進一步增加熱處理時間使纖維強度變化不大。另外，由于表面浸潤劑主要影響纖維的拉伸強度，對拉伸模量影響很小，因此如表2 所示，在300 ℃空氣氣氛進行150 h 的熱處理過程中，石英纖維的拉伸模量幾乎沒有發生變化，進一步說明了SiO2纖維相在300 ℃下具有穩定的結構與組成。

表2 石英纖維在300 ℃下熱處理不同時間后的力學性能Table 2 Mechanical properties of quartz fiber treated at 300℃ for different time

2.3 熱氧老化對QW280/AC721 復合材料動態熱機械性能的影響

將QW280/AC721 復合材料進行300 ℃熱處理，用精密電子天平對不同時間間隔的熱氧老化試樣進行稱重，稱量3 次取平均值，根據式（1）來計算質量保持率：

式中：Mretention為試樣的質量保持率；W0為試樣的原始質量；Wt為熱氧老化后的質量。

在0～150 h 的熱氧老化時間區間內，QW280/AC721 的質量保持率如圖3 所示，可知復合材料未發生明顯的質量變化。

圖4 為QW280/AC721 復合材料經熱氧老化不同時間后的DMA 測試結果。如圖4（a）所示，未經熱處理的QW280/AC721 復合材料在溫度達到約330 ℃時開始軟化，隨溫度升高儲能模量顯著下降，進入玻璃化轉變區域。分析圖4（b）的損耗因子tanδ的峰值可知，未經熱處理的QW280/AC721復合材料的玻璃化轉變溫度為388 ℃。經過50 h的熱氧老化之后，復合材料的儲能模量整體有所增加，損耗因子峰值減小、峰位置向高溫方向移動，玻璃化轉變溫度上升到453 ℃。這是因為聚酰亞胺樹脂在熱處理過程中可進一步發生交聯反應（后固化）和分子鏈重排運動，使得樹脂體系的交聯網絡密度增加、自由體積下降、玻璃化轉變溫度上升。隨熱處理時間從50 h 增加到150 h，QW280/AC721 復合材料的儲能模量有一定的下降，說明存在一定的熱氧老化過程，使得交聯網絡中少量柔性鏈段發生分解，材料剛度下降。同時，如表3 所示，在50～150 h 的熱老化過程中，復合材料的玻璃化轉變溫度仍有緩慢上升，說明上述后固化過程和分子鏈重排過程仍然持續存在，部分抵消了熱氧老化對聚酰亞胺樹脂體系的結構破壞，使得QW280/AC721 復合材料具有良好的耐熱氧老化性能。

表3 不同熱氧老化時間的QW280/AC721 復合材料的玻璃化轉變溫度（Tg）Table 3 Glass transition temperature （Tg） of QW280/AC721 composites after thermal oxidative aging for different time

2.4 熱氧老化對QW280/AC721 復合材料介電性能的影響

介電性能是評價透波材料電性能的最重要的指標，透波材料的介電常數實部（ε'）與介電損耗角正切值（tanδe）越低，透波率越高。通常情況下透波材料在0.3～300 GHz 范圍內，其介電常數一般在1～4，介電損耗角正切值應不大于0.01，這樣才能獲得較理想的寬頻透波性能和較小的插入損耗[22-24]。

圖5 為QW280/AC721 復合材料的介電性能曲線。由圖5 可以看到，經歷不同時間（0～150 h）的300 ℃熱氧老化過程后，QW280/AC721 復合材料在7～18 GHz 頻段內的介電常數始終維持在3.5～3.8 之間，介電損耗角正切值低于5×10-3。同時，在熱氧老化處理150 h 后，復合材料的介電常數的頻率譜仍然接近一條水平直線，即介電常數的頻率依賴性很小，在不同頻點處具有相近的介電性能。上述結果表明，QW280/AC721 復合材料具有良好的介電頻率穩定性與耐熱氧老化穩定性。

2.5 熱氧老化對QW280/AC721 復合材料力學性能的影響

表4 為QW280/AC721 復合材料經過不同熱處理時間后的室溫和300 ℃拉伸性能。在150 h 的熱氧老化過程中，復合材料的室溫拉伸模量和300 ℃拉伸模量幾乎沒有變化，且拉伸強度保持率在76%以上。而根據2.2 節的結果，石英纖維在300 ℃空氣氣氛中熱處理時，隨老化時間的增加，拉伸強度顯著下降，在老化150 h 后，纖維的拉伸強度保持率僅有44%。實際上，復合材料的縱向拉伸強度主要由纖維性能控制、并受到基體性能和界面性能的影響。因此，上述結果說明，在QW280/AC721 復合材料中，聚酰亞胺樹脂基體對石英纖維的包覆、隔離與界面保護作用，有效降低了石英纖維的熱氧老化與熱損傷速率、提升了復合材料的力學性能保持率。同時可以注意到，在50 h 熱氧老化后，QW280/AC721 的室溫拉伸強度和拉伸模量均略優于老化前的相應力學性能。根據2.3 節的結果，可以認為，聚酰亞胺在熱處理過程中發生的后固化反應使得樹脂基體的交聯密度增加、剛性提高，部分抵消了熱氧老化過程對復合材料力學性能的影響[25-27]；另一方面，在長時間高溫作用下，樹脂基體的分子鏈重排運動和應力松弛效應使得復合材料固化過程中積累的界面內應力得到一定釋放，提高了樹脂基體傳遞載荷的能力[28]，從而在一定程度上提升了復合材料的力學性能。然而，進一步增加熱處理時間（100～150 h），聚酰亞胺的熱氧老化將使得交聯網絡中部分柔性鏈段發生分解，使得內部缺陷增加、界面強度下降，導致復合材料的室溫和300 ℃高溫縱向拉伸強度有所降低。由于石英增強纖維的力學性能得到了較好的保護，復合材料的室溫和300 ℃高溫縱向拉伸模量在老化前后幾乎不變。以上數據和分析表明，熱氧老化對QW280/AC721 復合材料拉伸性能影響較小，復合材料具有良好的高溫耐久性。

表4 QW280/AC721 復合材料在熱氧老化不同時間后的拉伸性能Table 4 Tensile properties of QW280/AC721 composites after thermal oxidative aging for different time

表5 為QW280/AC721 材料經過不同熱處理時間后的彎曲與層間剪切性能。在50 h 的熱氧老化后，QW280/AC721 復合材料的室溫彎曲強度、室溫彎曲模量和室溫層間剪切強度均有所增加，如上文所述，其原因同樣是由于聚酰亞胺基體在熱處理過程中發生的后固化反應、分子鏈重排和應力松弛等效應，上述效應一方面提高了樹脂基體的交聯密度和模量，另一方面也使得復合材料在固化成型過程中積累的熱應力逐步松弛釋放，強化了樹脂基體傳遞載荷的能力，從而使得復合材料的整體強度提升。但進一步增加熱氧老化時間（100～150 h），QW280/AC721 復合材料的室溫彎曲強度、室溫層間剪切強度和300 ℃層間剪切強度均相比老化前有所下降，這是可能是由于后固化使得樹脂基體的脆性增大、熱氧老化使得樹脂基體缺陷增多以及樹脂與纖維界面黏結性能下降的綜合效應所致，但上述三項力學性能的保持率均在85%以上，說明復合材料的老化并不顯著。為了進一步分析增強纖維與樹脂基體之間的界面黏結性能對復合材料層間剪切強度的影響，測試了不同老化時間的復合材料拉伸斷面的SEM 形貌，結果如圖6 所示。由圖6可知，未老化樣品的橫斷面顯示樹脂與纖維均發生均勻斷裂，斷口平直，且樹脂充盈在纖維縫隙之間，但隨著老化時間增加，復合材料的拉伸斷面出現顯著的界面滑脫和分層現象，說明熱氧老化對QW280/AC721 的界面黏結性能有一定的影響，提升增強纖維與樹脂基體的界面相容性和高溫黏結性是進一步強化該類復合材料耐熱氧老化性能和耐高溫性能的可行途徑之一。

表5 QW280/AC721 復合材料在熱氧老化不同時間后的彎曲性能和層間性能Table 5 Bending properties and interlaminar properties of QW280/AC721 composites after thermal oxidative aging for different time periods

3 結論

（1）通過對石英纖維TG、DSC 和表面能譜分析，石英纖維在室溫～500 ℃區間內沒有明顯的質量變化與相變，表明石英纖維具有優異的熱穩定性。

（2）隨熱處理時間增加，石英纖維表面的浸潤劑逐漸氧化分解，導致拉伸強度降低，聚酰亞胺復合材料中的纖維因有樹脂保護作用，復合材料的力學性能得到有效維持。

（3）QW280/AC721 復合材料在300 ℃熱處理過程中會發生后固化交聯反應和分子鏈重排，玻璃化轉變溫度隨熱處理時間增加逐漸升高，彈性模量有所增加。

（4）QW280/AC721 復合材料具有穩定的介電常數與介電損耗，隨熱處理時間增加，其介電常數變化不大，維持在3.5～3.8 之間，介電損耗均保持在較低的10-3數量級。

（5）QW280/AC721 復合材料在300 ℃熱氧老化50 h 后，其縱向拉伸、縱向彎曲和層間剪切強度均相比于老化前有所增加，在熱氧老化150 h 后，復合材料仍具有較高的力學性能保持率，拉伸、彎曲和剪切模量相比于老化前基本不變，說明復合材料具有優異的耐300 ℃熱氧老化的性能。