外加劑對礦渣-粉煤灰地聚合物固井水泥漿的影響

王思怡，楊 浩，楊世翰，陳杰彬，王卓懿男，孫桂一

(1.中國地質大學(北京)，北京 100083；2.中兵勘察設計研究院有限公司，北京 100053)

0 引 言

地聚合物是法國學者Joseph Davidovits發明的一種以無機SiO44-、AlO45-四面體為主要組成，以工業固體廢物或天然鋁硅酸鹽礦物為主要原料的具有空間三維網狀鍵結構的凝膠材料[1]。因其具有優良的力學性能[2]，近年來得到了廣泛的關注，目前主要應用于防火材料、混凝土材料等[3]。前人研究表明[4-8]，地聚合物有可能成為油井水泥的替代物，但因其稠化時間不易控制[5]，為實現其性能最優化，需優選外加劑[9]。姚曉等[10]、楊浩等[11]分別以氯化鋇-硫酸鋅和硼砂為緩凝劑制備了適用于油田固井的水泥漿；Salehi等[12]發現聚羧酸甲酯高效減水劑和木質素磺酸鹽緩凝劑的混合物可將水泥的稠度降低至30 BC以下;Ouyang等[13]通過實驗認為萘系減水劑的分散效果優于其他減水劑；李飛躍等[14]、林朝旭等[15]發現聚羧酸纖維素(CMC)和羧甲基淀粉(CMS)具有保水、緩凝的作用。通過對比實驗，驗證外加劑(緩凝劑、分散劑和降失水劑)對地聚合物固井水泥漿的適用性，并結合樣品抗壓強度，分析其固井潛能，篩選適合地聚合物固井水泥漿的外加劑。

1 實驗研究

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料包括礦渣、粉煤灰，用于制備地聚合物固井水泥漿，其中礦渣的成分見表1，粉煤灰成分見表2；速溶硅酸鈉，固體粉末狀，SiO2與Na2O的物質的量之比為2.0，凈含量為75%；堿激發劑氫氧化鈉固體顆粒，純度不小于95%。實驗儀器包括水泥凈漿攪拌機、水泥凈漿流動度試模、維卡儀、50.8 mm×50.8 mm×50.8 mm三聯試模、電子萬能實驗機、水浴箱、六速旋轉黏度計、中壓濾失儀。

表1 礦渣成分

表2 粉煤灰成分

配制NaOH和Na2SiO3復合堿溶液，并靜置24 h陳化。通過調整NaOH和Na2SiO3物質的量濃度比，控制堿溶液中SiO2與Na2O的配合比為0.5。將礦渣和粉煤灰以質量比3∶1在攪拌機混合攪拌5 min，加入堿激發液后再持續攪拌15 min，其中，水泥凈漿的水灰比為0.5，堿固體的質量為礦渣粉煤灰的12%。之后進行凝結時間、表觀黏度、濾失量、抗壓強度測試。

1.2 實驗方法

①凝結時間測試。將攪拌好的漿液倒入圓模內，刮平后立即放入40 ℃恒溫水浴箱中養護。參考GB/T 1346—2011中的測試方法對初凝時間、終凝時間進行測定。②表觀黏度測試。使用六速旋轉黏度計測定水泥漿的流變性能，計算各轉速下的表觀黏度。③失水量測試。使用水泥漿失水儀在7 MPa、40 ℃環境下測試30 min的失水量。④抗壓強度實驗。將攪拌好的水泥漿澆注到三聯試模中，充分振動直至排凈氣泡，試樣成型后利用蓋帽封口，立即置于40 ℃水浴箱分別養護1 d和3 d后拆模，測試其抗壓強度。

2 實驗結果及分析

2.1 水泥基漿基本性能參數

凝結測試時間實驗結果表明：在40 ℃水浴環境下，地聚合物水泥基漿初凝時間為47 min，終凝時間為59 min，不能滿足普通硅酸鹽水泥的固井要求，需要加入緩凝劑；水泥漿在六速黏度計300 r/min的轉速下，讀數超出量程，表明黏度較大，需要加入分散劑；水泥漿的濾失量為570 mL，不滿足文獻[16]中水泥漿30 min的失水量應不大于150 mL的要求，需要加入降失水劑。

地聚合物水泥漿在40 ℃的水浴中放置8 h，抗壓強度達到6.20 MPa，凝結1 d達到16.04 MPa，3 d達到19.00 MPa，滿足文獻[17]中G級油井水泥抗壓強度不小于2.1 MPa(常壓，38 ℃，養護8 h)和A、B、C級油井水泥抗壓強度不小于1.7、1.4和2.1 MPa(常壓，38 ℃，養護24 h)的要求，說明地聚合物具有早強快硬的特點，因此，不需要在基漿內加入早強劑增大抗壓強度。

2.2 外加劑對水泥漿性能的影響

2.2.1 緩凝劑的影響

選取3種常見的水泥緩凝劑(氯化鋇、硼砂、氟硅酸鈉)，分別測量注入量(質量分數，下同)為0.500%、1.000%、1.500%、2.000%、2.500%時水泥漿的初凝時間、終凝時間(圖1)和抗壓強度(圖2)，探究其對地聚合物水泥漿性能的影響。

圖1 緩凝劑對水泥漿初凝時間、終凝時間的影響

圖2 緩凝劑對水泥石抗壓強度的影響

由圖1可知：當注入量為0.500%～1.500%時，氯化鋇和硼砂對水泥漿的初終凝時間幾乎沒有影響；當注入量為2.000%～2.500%時，僅起到了微弱的緩凝效果。而隨著氟硅酸鈉注入量質量分數的增大，凝結時間逐漸變長，且當注入量超過1.500%時，曲線斜率明顯增大，表明緩凝效果越來越明顯。其機理為氟硅酸鈉水解產生硅酸和氟離子，在堿環境中與堿發生反應生成CaF2等難溶結晶，覆蓋在水泥漿表面延緩了水泥的水化，從而起到緩凝的效果。

由圖2a可知：凝結1 d后，氯化鋇和硼砂的注入量與水泥石抗壓強度表現為負相關，且氯化鋇對抗壓強度的作用效果更明顯，強度損失更大；而隨著氟硅酸鈉注入量的增加，抗壓強度呈先增大后降低的趨勢，在注入量為1.500%時抗壓強度最高，在注入量為2.500%時抗壓強度損失最嚴重，損失程度高于同注入量下的氯化鋇和硼砂。由圖2b可知：凝結3 d后，氯化鋇對水泥石抗壓強度的影響較小，當注入量大于1.000%時，抗壓強度小幅提高，隨著注入量繼續增加，抗壓強度無明顯變化；隨著硼砂注入量的增加，水泥石的抗壓強度呈先上升后下降的趨勢，注入量為1.000%時為最大值；氟硅酸鈉對抗壓強度的影響與硼砂類似，但變化幅度更強烈，注入量為1.500%時抗壓強度最大，達到30 MPa。

由以上分析可知：氟硅酸鈉加量為2.500%時，凝結1 d的抗壓強度有大幅損失，原因是過量的氟硅酸鹽阻礙了水泥漿的正常凝結，導致早期抗壓強度低。

2.2.2 分散劑的影響

選取3種常見的水泥分散劑(木質素磺酸鈉、聚羧酸減水劑、萘系減水劑)，分別測量不同注入量及黏度計轉速下水泥漿的表觀黏度和水泥石抗壓強度，探究其地聚合物水泥漿性能的影響。由于萘系減水劑的分散效果強，因此3種分散劑的注入量有所不同。

圖3為木質素磺酸鈉對水泥漿表觀黏度和水泥石抗壓強度的影響。由圖3a可知：隨著木質素磺酸鈉注入量增大，各轉速下的表觀黏度均呈下降的趨勢，表明起到了分散作用，當注入量超過0.300%時曲線斜率減小，表明此時木質素磺酸鈉對水泥的分散作用減弱。由圖3b可知：隨著木質素磺酸鈉注入量增大，凝結1 d的水泥石抗壓強度逐漸降低，且注入量超過0.400%時，抗壓強度降低幅度明顯增加，而凝結3 d的水泥石抗壓強度呈先下降后上升再下降的波浪形曲線，無明顯規律。

圖3 木質素磺酸鈉對水泥的影響

圖4為聚羧酸減水劑對水泥漿表觀黏度和水泥石抗壓強度的影響。由圖4a可知：隨著聚羧酸減水劑注入量的增大，各轉速下水泥漿的表觀黏度逐漸上升，未起到分散作用，表現為增黏效果，因此，聚羧酸減水劑不適合該水泥漿體系。由圖4b可知：隨著聚羧酸減水劑注入量的增大，凝結1 d的水泥石抗壓強度呈先下降再上升的趨勢，在注入量為0.200%時強度最低；凝結3 d的水泥石抗壓強度在注入量為0.100%～0.300%時快速上升，當注入量為0.300%～0.500%時呈微弱變化，表明聚羧酸減水劑注入量超過0.300%后，不能繼續提高水泥石的抗壓強度。

圖4 聚羧酸減水劑對水泥的影響

圖5為萘系減水劑對水泥漿表觀黏度和水泥石抗壓強度的影響。由圖5a可知：隨著萘系減水劑注入量的增大，各轉速下水泥的表觀黏度逐漸下降，表明萘系減水劑起到了良好的分散作用。對比圖3a和圖5a可知，相同注入量下注入萘系減水劑的水泥漿表觀黏度更低，說明萘系減水劑與木質素磺酸鈉相比分散效果更強。由圖5b可知：隨著萘系減水劑注入量的增大，凝結1 d的水泥石抗壓強度呈先下降后上升再下降的趨勢，凝結3 d的水泥石抗壓強度呈先上升再下降后上升的趨勢，2種情況下水泥石抗壓強度變化無明顯關系。

圖5 萘系減水劑對水泥的影響

2.2.3 降失水劑的影響

選取2種常見的水泥降失水劑：羧甲基纖維素(CMC)和羧甲基淀粉(CMS)，分別測量不同注入量下水泥漿的濾失量水泥石和抗壓強度，探究其對地聚合物水泥漿性能的影響。

圖6為不同注入量的CMC和CMS對于水泥漿濾失量的影響。由圖6可知：隨著注入量的增大，二者均能降低水泥漿的濾失量，其作用機理可能是降失水劑中的基團可以吸附在水泥漿顆粒表面，增加顆粒表面負電荷，從而使水分子極化，降低水泥漿的濾失量。對比可知：注入量相同時，CMS表現出更好的降濾失性能。

圖6 CMC和CMS對水泥漿濾失量的影響

圖7為不同注入量時水泥石的抗壓強度。由圖7a可知：隨著CMC注入量的增加，凝結1 d的水泥石抗壓強度呈先下降后上升再下降的趨勢，超過0.600%后抗壓強度損失嚴重，且總體比注入量為0時的抗壓強度低，其原因為CMC中的羥基吸附在水泥漿顆粒表面，降低了水化速度，起到緩凝作用。隨著CMS注入量的增加，凝結1 d的水泥石抗壓強度逐漸升高，表明CMS可有效提高水泥石的抗壓強度。由圖7b可知：隨著CMC注入量的增加，凝結3 d的水泥石抗壓強度先減小后逐漸提高，當注入量超過0.600%時，抗壓強度增幅有所增大；當CMS注入量為0.150%～0.450%時，凝結3 d的水泥石抗壓強度緩慢上升，當注入量超過0.450%時抗壓強度快速增大，當注入量超過0.600%時，抗壓強度增幅迅速降低。

圖7 CMC和CMS對水泥石抗壓強度的影響

綜上所述，氟硅酸鈉注入量為1.000%～2.500%時表現出了較好的緩凝效果，且對于抗壓強度也有一定程度的提升，綜合考慮凝結時間和抗壓強度，選擇2.000%氟硅酸鈉作為緩凝劑。萘系減水劑表現出最優的分散效果，其注入量為0.275%時抗壓強度損失量最少，故選擇0.275%萘系減水劑為分散劑。考慮到水泥漿基礎體系較為黏稠，選擇0.150%的CMS為最優降失水劑。此外，該實驗未將外加劑之間的相互影響考慮在內，需要進一步設計正交實驗以優選體系最佳配比。

3 結 論

(1) 隨著注入量的增加，緩凝劑氯化鋇和硼砂不能明顯延長水泥漿的凝結時間；而氟硅酸鈉可有效延長水泥漿的凝結時間，且當注入量為1.000%～2.000%時，氟硅酸鈉可明顯提高凝結1、3 d水泥石的抗壓強度。

(2) 分散劑木質素磺酸鈉和萘系減水劑均表現出了一定程度的分散性能，且相同注入量下萘系減水劑比木質素磺酸鈉的降黏效果要好；聚羧酸減水劑表現為增稠效果。

(3) CMC和CMS均可在一定程度下降低水泥漿的失水性能，相同注入量下CMS的降失水性能優于CMC；二者均可增加凝結3 d的水泥石抗壓強度。

(4) 通過實驗，確定外加劑的注入量為2.000%氟硅酸鈉+0.275%萘系減水劑+0.150%CMS。