白酒生產企業檢驗能力評估分析

李世平

（貴州茅臺酒股份有限公司，貴州仁懷 564501）

我國白酒是傳統的蒸餾酒，工藝獨特，歷史悠久，是世界著名六大蒸餾酒之一，以大米、高粱、小麥等富含淀粉質的糧谷為原料，以大曲、小曲或麩曲及酒母為糖化發酵劑，經蒸煮、糖化、發酵、蒸餾制成。酒質無色(或微黃)透明,氣味芳香純正，入口綿甜爽凈,經貯存老熟后，具有以酯類為主體的復合香味。我國白酒品質分析的研究主要集中在白酒常規理化指標、與白酒安全性相關的安全指標和與品質相關的風味指標等方面。理化指標主要包括酒精度等，是白酒質量控制的基礎和關鍵。白酒產品的安全性是作為一種食品應具有的最基本屬性,包括甲醇、雜醇油等,均可對白酒產品造成安全隱患。風味是決定白酒質量的最主要因素，以醇、酸和酯為主的各呈香呈味物質總含量雖僅為2%～3%，卻決定著白酒最終的風味和風格特征。

國家有關部門對于白酒的所有成分的含量都進行了嚴格規定，甲醇就是其中之一，這種成分有著劇烈的神經毒性。過量的甲醇攝入會給人體造成巨大的安全隱患，侵害視覺神經，導致視網膜受損，視覺神經萎縮，視力減退甚至雙目失明。國家標準將甲醇定位為重要控制指標，是白酒出廠必檢項目，標準中明確規定白酒中甲醇限量要求為0.6 g/L。白酒中甲醇主要來自釀酒原輔料(甘薯、馬鈴薯、水果和糠麩等)中的果膠，在原料蒸煮、蒸餾過程果膠中半乳糖醛酸甲酯分子中的甲氧基分解生成甲醇。由于甲醇和乙醇沸點接近很難分離，所以，白酒中不可避免地含有一定量的甲醇。除此之外，一些不法分子使用工業酒精勾兌白酒是導致甲醇含量高于安全限量要求的主要原因，如天津市曾發生的含有甲醇工業酒精勾兌的“散裝酒”中毒事件。

乙醇作為一種中樞神經系統抑制劑，吸入或攝入過量乙醇會影響大腦、腦干和脊髓，導致麻木、惡心、精神興奮或抑郁、嘔吐、協調能力喪失、嗜睡、麻醉、知覺受損、缺乏協調能力，甚至死亡。乙醇和水占白酒總量的98 %～99 %，白酒中的其他呈味物質如酸類、醇類、酯類等僅占總量的1 %～2%，因此乙醇含量高低是衡量白酒質量的重要指標，對白酒的生產、銷售等各個環節起著重要作用。

酯類化合物是白酒中除乙醇和水以外含量最多的一類組分。乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯四大酯類在呈香過程中起著主導作用，其他酯類在呈香過程中起著烘托的作用。它們聚集在酒內以不同的強度放香,匯成白酒的復合香氣,形成白酒的獨特風格。因此白酒中總酯的含量及它們相互之間的配比對白酒的香型及質量起著決定性的作用。

能力驗證活動旨在了解參加檢驗實驗室的整體水平和技術能力，提高該領域檢測數據的有效性，是參加實驗室相應技術能力的有效證明。本研究通過白酒的甲醇、酒精度、總酯3 項指標，對企業實驗室的能力驗證統計數據進行了分析。組織白酒中甲醇、酒精度、總酯檢測的能力驗證活動能夠有效地識別和保證檢測實驗室檢測結果的準確性，保障企業生產白酒的質量安全。

1 材料與方法

1.1 能力驗證樣品

1.1.1 方案設計

本次能力驗證設計了較為科學的計劃，主要包括:項目的選擇→樣品制備→樣品均勻性與穩定性研究→發布能力驗證通知→樣品發放→檢測結果的統計分析→復測安排。

本次能力驗證工作所涉及范圍為某公司的白酒品質檢測實驗室，共13 家。為保密，本次能力驗證為每個參加實驗室賦予一個隨機編號作為實驗室代碼。樣品設計是能力驗證的關鍵,本次驗證選擇了白酒日常檢驗項目，包括甲醇、酒精度、總酯的檢測。能力驗證的3 個項目均編制了作業指導書,用以規范測試方法的一致性，避免因實驗室使用不同方法可能出現的離群結果。根據國家認監委的規定，初測出現不滿意或可疑結果的實驗室可有一次補測機會（補測結果仍然離群或可疑的，不再組織測試），初檢項目出現不滿意或可疑結果的，向實驗室提供A、B兩組樣品（同初檢樣品）進行復測。

1.1.2 樣品制備

“白酒中甲醇”“白酒中酒精度”“白酒中總酯”比對項目的樣品由檢測方制備，并依據CNASGL003：2018《能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南》進行了均勻性和穩定性檢驗，確認符合標準要求后重新進行編號儲存于規定的環境條件下，在各實驗室領樣時再取出發放。

1.2 檢測方法

白酒中甲醇的檢測分析方法參照GB 5009.266—2016《食品安全國家標準食品中甲醇的測定》進行。

白酒中酒精度的檢測分析方法參照GB 5009.225—2016《食品安全國家標準酒中乙醇濃度的測定》進行。

白酒中總酯的檢測分析方法參照GB/T 10345—2007《白酒分析方法》進行。

1.3 結果統計方法

能力驗證統計方法取決于水平設計及結果總體分布特征,應首先考察實驗室結果分布,以選擇適宜的統計方法。根據CNAS-GL02：2006《能力驗證結果的統計處理和能力評價指南》，采用穩健統計方法對實驗室提交的結果進行分析。即以檢測結果的中位值為指定值，以檢測結果的標準化四分位間距(normalized interquartile range,NIQR)為能力評定標準差，計算各參加實驗室檢測結果的Z 比分數。|Z|≤2 為滿意結果；2＜|Z|＜3 為可疑結果;|Z|≥3為不滿意結果(離群值)。

2 結果與分析

2.1 統計結果分析

2.1.1 各項目檢測結果頻率分布

對參加實驗室上報的檢測結果,統計各項目結果分布的頻率,采用分布頻率直方圖表示。圖1 為白酒中甲醇檢測分布頻率直方圖，圖2 為白酒中酒精度檢測分布頻率直方圖，圖3 為白酒中總酯檢測分布頻率直方圖。從圖1、圖2、圖3 中分別可以看出，各項目的檢測結果基本符合正態分布，檢測數據滿足正態分布，可以進行穩健統計分析。

圖1 白酒中甲醇檢測結果頻率分布

圖2 白酒中酒精度檢測結果頻率分布

圖3 白酒中總酯檢測結果頻率分布

2.1.2 實驗室檢測能力評價

對參加實驗室上報的檢測結果,使用Z 值評價參加實驗室的檢測能力。表1 為實驗室甲醇檢測能力的判斷結果統計，11 家實驗室結果滿意,結果滿意率達84.6%，2 家實驗室結果可疑；表2 為實驗室酒精度檢測能力的判斷結果統計，12家實驗室結果滿意，結果滿意率高達92.3%，1家實驗室結果可疑；表3 為實驗室總酯檢測能力的判斷結果統計，11 家實驗室結果滿意，結果滿意率達84.6 %，1 家實驗室結果可疑，1家實驗室結果離群。

表1 白酒中甲醇檢測能力結果統計

表2 白酒中酒精度檢測能力結果統計

表3 白酒中總酯檢測能力結果統計

2.1.3 實驗室復測結果統計

第一次檢測結果可疑或離群的實驗室在進行有效整改后進行了一次補測，共有5 家實驗室參加，最終補測后的統計結果見表4。由表4 可知，白酒中甲醇、酒精度、總酯補測結果滿意率均達100%，表明該公司相應實驗室均具有較強檢測相應項目的實力。

表4 復測結果統計匯總表

2.2 技術分析

檢測結果是否準確可靠，是多方面因素綜合作用的結果。包括實驗室的環境，檢測人員的影響，檢測設備的性能，檢測過程中的質量控制，標準品的溯源性，檢測方法的選擇等等。

2.2.1 檢測環境溫度的影響

測定白酒中甲醇、酒精度、總酯時，溫度是一個不可忽視的不確定度分量。如酒精度測定，環境溫度直接影響樣品溫度，樣品密度測定的準確性與其溫度密切相關。目前，國標上規定的保證測試環境溫度為20 ℃±5 ℃，實驗室酒精度測定過程中，環境溫度控制達不到規定要求，特別是在氣溫較高的夏季檢測，將對最后檢測結果產生較大影響,極易造成實驗室檢測結果偏離。

2.2.2 檢測人員的影響

檢測人員應熟悉標準相關要求，嚴格按標準進行檢測工作，規范操作，同時檢測人員的健康狀況對結果是否準確也有明顯的影響。

2.2.3 設備、試劑的影響

設備對于檢驗結果有較大影響，實驗室應確保分析天平、密度瓶、酒精計、滴定管等檢測過程中使用的計量器具檢定(校準)合格，確認其處于有效期內且滿足檢測需求。同時，應確保檢測所用的試劑級別、純度達到標準要求。

2.2.4 檢測過程的質量控制

實施檢測時，應重點控制實驗過程的質量控制，如:“白酒中甲醇”項目，確保樣品前處理過程規范，稀釋倍數合理，標準物質按照規定條件貯存等；“白酒中酒精度”項目，確保蒸餾裝置的密封性，確保使用冰水浴收集溜液，使用密度瓶法測定時應確保密度瓶已恒重且在20 ℃進行稱量，使用酒精計法測定時測量結果應進行溫度校正；“白酒中總酯”項目，確保分析天平檢定合格，標準溶液標定過程規范，標準溶液進行溫度補償，滴定終點判斷符合標準要求，計量器具進行校準。

3 結論

實驗室能力驗證是通過實驗室間檢測結果的比對來確定實驗室檢測能力的活動,是實驗室證明其技術能力的一種主要手段。本次能力驗證參加的實驗室共13 家，在對白酒中的甲醇、酒精度、總酯3 項指標進行初測時結果滿意率均達80%以上，初測可疑和離群結果的實驗室在后續補測中結果滿意率均達100%，表明實驗室整體上具備較好的檢驗能力和質量管理水平，能夠為白酒生產過程中的品質提供有力的技術保障。