光催化氧化脫硝催化劑研究進展

史麗珠，毛星舟，王首祎，惠尉添，郝潤龍，趙毅

(華北電力大學 環境科學與工程系,河北 保定 071000)

氮氧化物已然成為我國的主要空氣污染物之一，它對生態系統和身體健康都會造成嚴重的危害，NOx的排放控制技術已經成為急需解決的問題。光催化脫硝是一種綠色環保的脫硝方法，該方法具有投資費用少，反應條件溫和等優點，在NOx的去除中展現出良好的應用前景。光催化脫硝主要包含光催化還原和光催化氧化兩類。光催化還原是在光催化劑的作用下，借助氨、甲醇等還原劑，將 NOx還原轉化為N2和O2除去，其缺點是需要消耗還原劑，且氨等還原劑的使用存在安全、腐蝕設備及易造成二次污染等問題。光催化氧化的原理是用一定強度的光照射半導體催化劑，激發半導體材料上的價帶電子發生躍遷進入導帶，同時價帶產生空穴，導帶電子、價帶空穴分別具有很強的還原性和氧化性，當它們和煙氣接觸時，吸附在催化劑表面的O2、H2O、NOx等會在催化劑的作用下產生活性自由基，進而發生催化氧化反應將NOx轉化為NO3-脫除，由于其不需使用還原劑，工藝簡單，成本低廉，是目前光催化脫硝技術研究的重點[1]。

本文主要對光催化氧化脫硝催化劑的研究進行了綜述，主要包括金屬氧化物(TiO2、ZnO等)、鉍鹽系列、碳氮聚合物等以及多種復合材料，期望為此技術后續的研究發展帶來一定的借鑒意義。

1 金屬氧化物

1.1 鈦基催化劑

TiO2具有光化學穩定、催化活性高和價格低等優點，是光催化反應中最常用的催化材料，但其禁帶寬，只能吸收波長小于387 nm的紫外光，而且光生載流子復合概率較高，這些因素限制了其在工業上的應用[2]。為了改進光催化劑的性能，許多學者對其做了改性研究，目前關于TiO2的改性主要有貴金屬沉積、金屬離子摻雜、非金屬元素摻雜和與其他材料復合等。

董慧科等[3]使用P25納米TiO2為催化劑，對模擬煙氣NOx進行了光催化氧化實驗研究，結果表明，光催化反應是瞬態到穩態的過程，其催化效率與負載量、光照度、NO初始濃度、O2含量、相對濕度和停留時間等影響因子有密切關系。

金屬離子的摻雜會使晶格發生畸變，產生缺陷位。研究發現Au納米顆粒在某些催化反應中具有明顯的催化性能，朱巍[4]通過微波輔助法合成了一種具有層狀結構、耐高溫、高穩定性、有序介孔結構的Au/CeO2-TiO2光催化劑，并將其應用于光催化氧化去除 NO，紫外光照射條件下可達到85%左右的去除率，但在可見光下的催化效率很低。

非金屬元素摻雜在催化劑的穩定性較金屬摻雜具有一定的優勢，近年來非金屬對TiO2的摻雜獲得可見光響應逐漸成為研究熱點。陳雷等[5]對TiO2進行非金屬元素摻雜并將其負載于活性炭半焦上，制備復合型摻雜TiO2光催化劑(B-TiO2/ASC)，研究催化劑在紫外和可見光下的光催化氧化脫硝性能。B摻雜提高了催化劑在紫外光和可見光下的活性，其中，可見光下增加更為明顯，反應結束時脫硝率仍大于80%。Li等[6]考察了氧空位對于TiO2光催化氧化NO的影響，發現催化劑中適當數量的氧空位有利于電子在氧空位中聚集，大量電子在紫外光照射下與H2O2和NO反應，活性增強。Zhang等[7]合成含有氧空位的SrFexTi1-xO3-δ納米立方體同樣實現了選擇性高效光催化氧化NO。于是越來越多的TiO2改性催化劑被研究者開發出來，并且對于催化的機理研究也越來越深入。

1.2 鋅基催化劑

納米ZnO是一種典型的II-VI族化合物半導體，和TiO2一樣具有強的光氧化性、穩定性和環境友好性等的優點，光催化機理也與TiO2相似。但ZnO具有更高的量子效率和光催化活性[8]。

ZnO被認為是TiO2的最佳替代品。然而，由于光生電子-空穴復合、禁帶寬度、光照利用率低等問題，降低了納米ZnO的光催化效率。采用晶體結構改變、半導體重組、離子摻雜等方法可增強ZnO催化劑的光催化活性。Yuan等[9]探究了La摻雜對ZnO光催化氧化NO的影響，發現La摻雜不僅提高了光催化效率而且抑制了有毒中間體的產生，光催化脫除NO效率由36.2%提高到了53.6%。

1.3 其它金屬

雙鈣鈦礦氧化物作為一種很有前途的光催化劑，具有優異的光吸附性能、高穩定性和良好的電子性能，但在簡便的條件下制備出高結晶度和高純度的納米級雙鈣鈦礦是一項具有吸引力的挑戰。Cui等[10]采用低溫溶劑熱法在100 ℃下制備了納米級SrFe0.5Ta0.5O3雙鈣鈦礦光催化劑，測試了其光催化NO氧化性能，發現它在可見光照射80 min時對NO的去除率為35.1%。趙圣希研究了多金屬氧酸鹽光催化氧化NO的性能和機理，發現在模擬太陽光照射下，經有機官能團修飾得到的CsPW(Sn-Bu)的催化性能遠高于CsSiW和CsPW的性能，前者去除率高達77%，后者為55%和35%，從而證明了有機官能團的引入對雜多酸材料光催化去除NO的速率以及活性的提高有明顯的作用。

2 鉍鹽系列

光催化劑中的Bi一般以氧化物的形式存在，Bi3+比較穩定，研究較多，主要包括：Bi2O3、BiVO4、BiOx、BiFeO3等。鉍系光催化劑對可見光可響應，但自身的光催化性能卻不佳，因此研究者采取了許多措施來提高其光催化性能。

氧空位缺陷與光催化氧化NO之間存在密切關系，Liao等[11]以水/乙二醇為溶劑，采用溶膠熱法合成了一系列含氧空位(OVs)的BiOBr納米板，由于OVs提供了一個中間能級，形成了電子躍遷平臺，擴大了光吸收范圍，同時作為吸附位點和電子陷阱，加速了電子向反應物的遷移，提高了電子轉移效率，從而有效地抑制了電荷的重組。此外，OVs的引入為O2分子的活化提供了豐富的電子，極大地促進了活性氧的產生，所以有助于光催化去除NO。Huo等[12]合成不同梯度濃度氧空位缺陷的Bi2WO6，也證明了這一觀點。

Wan等[13]制備了多向組裝Bi2WO6的介孔納米板并將其應用于低濃度下光催化脫除NOx污染物，Bi2WO6在水熱溫度為180 ℃時煅燒合成，具有良好的光催化轉化效率，這歸因于其特殊的分級介孔結構具有合適的孔徑和連通的多孔網絡。

Zhang等[14]制備了Bi12O17Br12和Bi4O5Br2納米片。實驗發現，Bi4O5Br2納米片具有較高的比表面積和孔容，更有利于反應物和中間產物的運輸，為光化學反應提供了更多的活性位點，對ppb級NO的光催化去除效率高且穩定，羥基自由基是光催化過程中的主要活性氧。此外，NO的氧原子可以插入Bi4O5Br2的氧空位中，為反應提供了更多的活性位點。其催化反應機理見圖1。

Zhang等[15]在可見光下使用均勻介孔Bi@Bi2O3納米球光催化氧化脫除NOx，采用0.05 mol/L鹽酸-乙醇溶液蝕刻法以P123為模板制備了均勻介孔Bi@Bi2O3納米球并提高了NO去除率(16%)，抑制了可見光照射下有毒NO2的產生。光催化活性的提高不是由于載流子分離效率的提高，而是由于費米能級的降低導致體系氧化能力的增強。

圖1 Bi12O17Br12和Bi4O5Br2的合成及反應機理Fig.1 Synthesis and reaction mechanism of Bi12O17Br12and Bi4O5Br2

Zhong等[19]采用堿性溶劑熱法合成了具有高活性面的石墨烯修飾的三維花狀BiVO4光催化劑，石墨烯的作用是不僅設計出了高活性面，而且是催化劑促進劑，從而提高了光催化活性。Jia等[20]的研究結果表明主晶面的不同也會導致光催化效率的不同。

3 碳氮聚合物

g-C3N4是一種可見光響應型無金屬聚合物光催化劑，近年來受到廣泛關注。g-C3N4具有比表面積小、載流子重組快的特點，不過g-C3N4的光催化活性還有待提高。Wu等[22]系統地研究了煅燒時間對g-C3N4可見光反應活性的影響。經過7次反復焙燒，g-C3N4在連續反應器中對NO氧化的催化活性由20.6%提高到35.8%，原因是連續煅燒導致催化劑的比表面積、結晶度、活性點等發生了改變。前驅體對光催化劑的微觀結構和性能同樣有重要的影響。Wang等[23]在可見光下用g-C3N4光催化氧化NO，以尿素(CN-U)和硫脲(CN-T)為前驅體，在相同條件下通過熱處理制備了不同結構的g-C3N4。分析結果表明，與CN-T相比，CN-U具有多孔結構、高比表面積和寬禁帶。

Li等[26]在CO2氣氛下，通過對原始g-C3N4熱處理制備出帶有碳空位的g-C3N4(Cv-g-C3N4)。通過電子順磁共振(EPR)和X射線光電子能譜(XPS)證實了g-C3N4中碳空位的成功形成。Cv-g-C3N4光催化氧化對NO的去除率為59.0%，是原始g-C3N4(24.2%)的2倍。Cui等[27]采用尿素和BaCO3原位共熱解一步法制備了O/Ba功能化的非晶氮化碳(O-ACN-Ba)，獨特的電子結構使光催化NO去除率大大提高，并抑制了有毒中間體(NO2)的產生。O和Ba通過協同作用化為表面電子捕獲調節器和層間電子捕獲介質，誘導層內離域電子的收斂和局域化。

4 復合材料

與單一的半導體材料相比，復合材料表現出更好的穩定性和催化活性，這也是有望提高催化劑光催化性能將其工業化的方法之一。

Liu等[28]進行了F摻雜g-C3N4/Bi2Fe4O9異質結的合成及其光催化NO氧化性能的研究，將Bi2Fe4O9納米粒子引入摻雜F的g-C3N4中，降低了孔的比表面積和體積，Bi2Fe4O9的存在使摻雜F的g-C3N4的光催化活性提高了100%。N摻雜同樣可以增加催化劑的催化性能，Liu等[29]通過實驗證實了N摻雜ZnO/g-C3N4增強了其可見光光氧化脫硝的能力。Wang等[30]制備了含有“N-O”缺陷的g-C3N4x/BiOCl/WO2.92異質結，增強了NO的光催化深度氧化。結果表明，異質結光催化劑的載流子動力學可以通過缺陷與內電場的協同作用來優化，實現光催化NO深度氧化。

Ren等[31]制備了S型Sb2WO6/g-C3N4納米復合材料，該材料具有高效去除ppb級NO的能力，與純組分的納米復合材料相比，15%-Sb2WO6/g-C3N4光催化劑在30 min連續可見光照射下可去除68%以上的NO。其催化反應機理見圖2。Hu等[32]將核殼結構的Fe3O4@SiO2與傳統光催化劑混合，首次利用光熱效應捕獲紅外光能量，促進NO的光催化氧化活性，NO轉化率提高了30%～40%。

圖2 可見光照射下S型Sb2WO6/g-C3N4納米復合材料光催化機理Fig.2 The photocatalytic mechanism of S-type Sb2WO6/g-C3N4nanocomposites under visible light irradiation

近年來，光催化氧化與濕法工藝的結合也取得了眾多的成果。Nie等[33]采用堿性水熱法活化石墨氮化碳(g-C3N4)實現了高效可見光光催化氧化NO，實驗證實了在催化氧化NO過程中，超氧自由基起到主導作用。Wan等[34]使用不同前驅體合成片狀氮化碳(CN)半導體光催化劑，發現以2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪為前體合成的催化劑催化效率最高，使用上述的CN/H2O2氧化體系實現了94.86%的脫硝效率。Wang等[35]研究了一系列TiO2-石墨烯催化劑在UV/H2O2體系下NO的光催化氧化，與純TiO2相比，能夠顯著提高NO的光催化氧化效率，NO氧化產物是穩定的硝酸鹽。MS證明了石墨烯與TiO2之間的電子界面相互作用導致TiO2的CB負移。石墨烯的優良電導率有效抑制了e-/h+對的重組，石墨烯作為分散劑降低了TiO2的粒徑，增加了活性位點。這些優勢為e-和h+提供了更多光催化氧化NO的機會，使得光催化氧化效率顯著提高。

5 結語

光催化氧化作為一種環境友好， 投資費用少，反應條件溫和的污染物氧化去除方法，在脫硝領域展現出廣闊的應用前景。目前，光催化氧化催化劑對可見光的響應范圍較窄且強度較弱，載流子的遷移率低，還處于在實驗室內開發階段，實現工業化應用還需做到以下幾點的努力。

(1) 目前，大多數研究工作都是通過XPS譜圖來認定摻雜元素的形態。制備條件的不同會使XPS譜圖有很大差異。因此深入研究材料的制備過程可能會對我們理解催化劑的催化機理富有重要意義。

(2)深入研究光催化反應機理，重點關注催化劑在使用前后的變化，金屬價態變化、催化劑的結構變化等。

(3)設計和開發光催化脫硝反應的反應器，考慮到實驗研究到工業實踐的放大效應，了解到實驗研究的不足之處。

(4)開發高效催化劑，優化催化劑制備的條件，以便更好的實現工業化應用。