水包油微乳液型清蠟劑的制備及性能評(píng)價(jià)

楊晨，王磊，曹紅燕，李鵬，賴小娟，米楚

(1.陜西科技大學(xué) 輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710021；3.西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司油田化學(xué)劑研究所，陜西 西安 710018)

油氣井在生產(chǎn)開(kāi)發(fā)過(guò)程中，由于地質(zhì)特征、注水開(kāi)發(fā)、儲(chǔ)層改造等，使油氣滲流通道受到不同程度的堵塞[1]，進(jìn)而影響采收率。蠟質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是重質(zhì)原油的主要成分[2-7]，它們會(huì)在油氣開(kāi)采過(guò)程中附著在井壁上，造成油氣運(yùn)移通道被堵塞，導(dǎo)致油氣產(chǎn)量下降[8-11]。

清蠟劑分為油基型清蠟劑和水基型清蠟劑[12-14]。油基型清蠟劑多以苯、二甲苯為有機(jī)溶劑，毒性較大，使用受到限制[15]。本文選用對(duì)蠟質(zhì)和油污具有良好溶解能力的檸檬烯作為有機(jī)溶劑，為降低成本，將檸檬烯與Tween-80、Span-80、乙二醇單丁醚、甲醇等進(jìn)行復(fù)配，制備出了一種溶蠟速率為0.057 4 g/min的水包油微乳液型清蠟劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

檸檬烯、烷基糖苷(APG)、Tween-80、Span-80、60#石蠟、表面活性劑SO-2000均為工業(yè)級(jí)；乙二醇單丁醚、甲醇、無(wú)水乙醇、異丙醇、正丙醇、乙二醇、石油醚(沸程為30～60 ℃)均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水。

X85-2S型恒溫磁力攪拌器；TP-A1000型電子天平；DZKW-D-2型電熱恒溫水浴；101-1ES型電熱鼓風(fēng)干燥箱；Attention Sigma702型表面張力儀。

1.2 清蠟劑的配制

將檸檬烯、水、表面活性劑和互溶劑按一定比例加入燒杯中，在500 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌15 min，即可制得水包油微乳液型清蠟劑。

1.3 清蠟劑的性能評(píng)價(jià)

1.3.1 溶蠟速率 參照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6300—2009《采油用清、防蠟劑技術(shù)條件》進(jìn)行。在溶蠟測(cè)試裝置中加入15 mL清蠟劑溶液，水浴溫度45 ℃，待溶液恒溫后，將蠟球放入溶液中，記錄蠟球溶完所需的時(shí)間ta。溶蠟速率的計(jì)算公式如下：

式中V——溶蠟速率，g/min；

ma——蠟球質(zhì)量，g；

ta——蠟球溶完所需時(shí)間，min。

1.3.2 洗油率

1.3.2.1 人造油污的制備 分別稱量12 g瀝青、5 g 60#石蠟和83 g原油于200 mL燒杯中，在80 ℃水浴中加熱，使其充分溶解，攪拌均勻后裝瓶待用。

1.3.2.2 油砂的制備 稱量4 g人造油污于500 mL 燒杯中，加入10 mL沸程為30～60 ℃的石油醚，使人造油污溶解。加入170 g石英砂，充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓笤?0 ℃水浴鍋中加熱30 min，每隔5 min 攪拌一次，加熱完畢后將油砂密封，放置于干燥器中備用。

1.3.2.3 洗油率的測(cè)定 準(zhǔn)備3個(gè)250 mL的燒杯，分別稱量其質(zhì)量，記為m1、m2、m3，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的解堵劑溶液，再分別加入30 g油砂，放置于50 ℃水浴中，每隔5 min晃動(dòng)燒杯一次，持續(xù)1 h，觀察不同時(shí)間段燒杯中油水之間的現(xiàn)象，1 h后將燒杯中的上層液體倒出，在90 ℃烘箱中進(jìn)行加熱，除去殘余水分，加熱1 h后記錄油砂和燒杯的總質(zhì)量分別為M1，M2，M3。洗油率的計(jì)算公式如下：

式中K——洗油率，%；

1.3.3 表面張力的測(cè)定 參照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5370—2018《表面及界面張力測(cè)定方法》進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 互溶劑的篩選

互溶劑可以解決油水互溶問(wèn)題，使油相、水相達(dá)到均一、穩(wěn)定的狀態(tài)，促進(jìn)清蠟劑中的檸檬烯與蠟充分接觸，增大溶蠟速率。常用的互溶劑有甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等，在表面活性劑的微乳液中加入互溶劑，測(cè)定溶蠟速率，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 互溶劑對(duì)溶蠟速率的影響Table 1 Effect of mutual solvent on wax dissolution rate

由表1可知，6種互溶劑中異丙醇的溶蠟速率最大，為0.074 1 g/min，但異丙醇的成本較高，而甲醇的溶蠟速率為0.057 3 g/min。乙二醇單丁醚對(duì)石油烴類有良好的溶解性能，并且可以促進(jìn)油相和水相的相互溶解，因此選擇甲醇和乙二醇單丁醚作為微乳液體系的互溶劑。

2.2 水包油微乳液型清蠟劑配方的確定

Tween-80和Span-80為表面活性劑，甲醇為互溶劑，探討各組分加量對(duì)微乳液體系穩(wěn)定性的影響。

2.2.1 油(檸檬烯)水比對(duì)清蠟劑穩(wěn)定性的影響 乙二醇單丁醚、烷基糖苷、甲醇、復(fù)配表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.0%,11.6%,23.2%,28.0%，檸檬烯和水的比例對(duì)清蠟劑穩(wěn)定性的影響見(jiàn)表2。

表2 油水比對(duì)清蠟劑穩(wěn)定性的影響Table 2 Effect of oil/water ratio on stability of wax remover

由表2可知，當(dāng)油水比為1∶0.5，1.5∶1，1∶1.5，0.5∶1時(shí)溶液呈現(xiàn)分層狀態(tài)。這是因?yàn)闄幟氏┳鳛榱己玫挠托匀軇?duì)蠟質(zhì)具有良好的溶解能力，從分子結(jié)構(gòu)上分析，檸檬烯是單萜類化合物，其分子結(jié)構(gòu)具有和苯環(huán)類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，且其分子中含有雙鍵，保證了其良好的化學(xué)活性，又因?yàn)楹捅揭蚁?自聚溫度超過(guò)80 ℃)類似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，所以在常溫狀態(tài)下保證了其自身良好的化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)于儲(chǔ)層巖石和油管表面的蠟質(zhì)結(jié)晶具有良好的溶解作用。對(duì)于水包油型微乳液的制備，油水比對(duì)清蠟劑的穩(wěn)定性具有重要影響，因?yàn)楫?dāng)表面活性劑一定量時(shí)，油相的比例大于水相時(shí)，會(huì)形成油包水乳液，這種體系油相含量過(guò)高，大量的有機(jī)溶劑會(huì)對(duì)地層造成儲(chǔ)層污染，而油相的比例小于水相時(shí)，則需要通過(guò)調(diào)整表面活性劑的比例來(lái)保持微乳液體系的穩(wěn)定性。由于表面活性劑Tween-80和Span-80的存在，清蠟劑是以乳液的狀態(tài)存在的，適當(dāng)?shù)挠退瓤梢员ＷC清蠟劑具有良好的穩(wěn)定性，確定油水比為1∶1，此時(shí)清蠟劑達(dá)到穩(wěn)定、均一狀態(tài)。

2.2.2 甲醇加量對(duì)清蠟劑穩(wěn)定性的影響 檸檬烯、水、乙二醇單丁醚、烷基糖苷、復(fù)配表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.6%，11.6%，14.0%，11.6%，28.0%，甲醇加量對(duì)清蠟劑的影響見(jiàn)表3。

表3 甲醇加量對(duì)清蠟劑穩(wěn)定性的影響Table 3 Effect of methanol dosage onstability of wax remover

由表3可知，當(dāng)甲醇含量為8 g時(shí)溶液呈現(xiàn)分層狀態(tài)，當(dāng)甲醇含量為10～14 g時(shí)，溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定、均一狀態(tài)。這是因?yàn)榧状伎梢宰鳛榱己萌軇┦褂茫云涮厥獾姆肿咏Y(jié)構(gòu)，可與檸檬烯和水互溶，使清蠟劑體系的穩(wěn)定性大大提高。而且對(duì)清蠟劑洗油率的影響較小。考慮到成本問(wèn)題，甲醇加量為10 g，清蠟劑達(dá)到穩(wěn)定、均一狀態(tài)。

2.2.3 Span-80和Tween-80的比例對(duì)清蠟劑穩(wěn)定性的影響 檸檬烯、水、乙二醇單丁醚、烷基糖苷、甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.6%，11.6%，14.0%，11.6%，23.2%，Span-80和Tween-80的比例對(duì)清蠟劑的影響見(jiàn)表4。

由表4可知，當(dāng)Span-80和Tween-80各加6 g時(shí)溶液呈現(xiàn)透明、穩(wěn)定、均一狀態(tài)。這是因?yàn)镾pan-80和Tween-80分別作為表面活性劑的一種，單一添加在清蠟劑中的穩(wěn)定性小于同時(shí)添加兩種表面活性劑，兩種表面活性劑對(duì)水包油體系的穩(wěn)定性能夠起到提升作用。因此當(dāng)Span-80和Tween-80各加6 g 時(shí)，清蠟劑達(dá)到透明、穩(wěn)定、均一狀態(tài)。

表4 Span-80和Tween-80的比例對(duì)清蠟劑穩(wěn)定性的影響Table 4 Effect of the ratio of Span-80 and Tween-80 on the stability of wax remover

2.2.4 復(fù)配表面活性劑加量對(duì)清蠟劑穩(wěn)定性的影響 檸檬烯、水、乙二醇單丁醚、烷基糖苷、甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.6%，11.6%，14.0%，11.6%，23.2%，復(fù)配表面活性劑加量對(duì)清蠟劑的影響見(jiàn)表5。

表5 復(fù)配表面活性劑加量對(duì)清蠟劑穩(wěn)定性的影響Table 5 Effect of surfactant dosage onstability of wax remover

由表5可知，當(dāng)復(fù)配表面活性劑加量為10～11 g 時(shí)溶液呈現(xiàn)分層狀態(tài)；復(fù)配表面活性劑加量為12～14 g時(shí)溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定、均一狀態(tài)。這是因?yàn)楸砻婊钚詣㏕ween-80和Span-80的存在，清蠟劑是以乳液的狀態(tài)存在的，可以保證清蠟劑具有良好的穩(wěn)定性。考慮到成本問(wèn)題，復(fù)配表面活性劑加量為12 g，此時(shí)清蠟劑達(dá)到穩(wěn)定、均一狀態(tài)。

綜上所述，確定了清蠟劑的最佳配方為：檸檬烯11.6%，水11.6%，乙二醇單丁醚14.0%，烷基糖苷11.6%，甲醇23.2%，復(fù)配表面活性劑28.0%；其中復(fù)配表面活性劑的比例為m(Tween-80)∶m(Span-80)=1∶1。此時(shí)溶液呈透明、穩(wěn)定、均一狀態(tài)，是水包油型微乳液體系。

2.3 溶蠟速率的測(cè)試

分別在30，35，40，45，50，55，60 ℃下測(cè)定溶蠟速率，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同溫度下的溶蠟速率Table 6 Wax dissolution rate at different temperatures

由表6可知，溫度對(duì)蠟溶解速率影響較大，隨著溫度的升高，溶蠟速率增大，溫度達(dá)到45 ℃時(shí)，溶蠟速率為0.057 4 g/min。這是因?yàn)闇囟仍礁撸灳П砻娣肿拥倪\(yùn)動(dòng)速度越快，根據(jù)“相似相溶”的原理，蠟晶能在檸檬烯中溶解，且表面活性劑具有增溶作用，能進(jìn)一步提高蠟晶的溶解速率。

2.4 洗油率的測(cè)試

根據(jù)清蠟劑的最佳配方，測(cè)得的洗油率為93.72%。

2.5 表面張力的測(cè)試

清蠟劑的最佳配方中，分別加入0.5%，1%，2%，3%，4%，5% 的表面活性劑SO-2000，表面張力測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同表面活性劑加量下的表面張力Fig.1 Surface tension under different surfactant dosage

由圖1可知，隨著表面活性劑SO-2000含量的增加，表面張力先減小后增加，當(dāng)表面活性劑SO-2000加量為3%時(shí)，表面張力最低，為25.36 mN/m。這是因?yàn)楸砻婊钚詣㏒O-2000濃度低時(shí)，在溶液表面形成棒狀或者球形膠束，從而降低溶液表面張力，當(dāng)表面活性劑SO-2000濃度過(guò)高時(shí)，表面活性劑SO-2000分子在溶液表面纏繞，表面活性劑SO-2000分子開(kāi)始密集，溶液表面由柔性轉(zhuǎn)變?yōu)閯傂裕贡砻鎻埩υ黾印Ｍ瑫r(shí)，表面活性劑SO-2000還具有潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)的作用，加入表面活性劑SO-2000可以促進(jìn)乳化，降低結(jié)蠟傾向，能很好地使蠟從油管上剝離，從而提高溶蠟速率。

3 結(jié)論

(1)清蠟劑的最佳配方為檸檬烯11.6%，水11.6%，乙二醇單丁醚14.0%，烷基糖苷11.6%，甲醇23.2%，復(fù)配表面活性劑28.0%；其中復(fù)配表面活性劑的比例為m(Tween-80)∶m(Span-80)=1∶1。

(2)用清蠟劑最佳配方所配制的水包油微乳液型清蠟劑在45 ℃時(shí)溶蠟速率為0.057 4 g/min，測(cè)得的洗油率為93.72%，當(dāng)表面活性劑SO-2000的加量為3%時(shí)清蠟劑的表面張力為25.36 mN/m。