表面活性劑對酸化自增稠聚合物ADD的性能影響

全紅平，李歡，黃志宇，蔣思龍，甄學(xué)樂，吳艷婷

(1.油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；2.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；3.中國石油新疆油田分公司采油二廠,新疆 克拉瑪依 834008)

酸化是改善地層導(dǎo)流能力的一種技術(shù)[1-3]。由于碳酸鹽巖儲層存在非均質(zhì)性[4-6]，當(dāng)用鹽酸對地層進(jìn)行酸化時(shí)，酸液會繞過滲透率低的地層，而沿滲透率高的地層發(fā)生指進(jìn)，因而酸化效果不理想[7-9]。酸化轉(zhuǎn)向技術(shù)能解決非均質(zhì)儲層的問題[10-14]，實(shí)現(xiàn)均勻布酸的目的。

表面活性劑作為兩親性物質(zhì)，其自組裝行為很大程度上決定了溶液性質(zhì)。水溶液中疏水締合聚合物與表面活性劑的相互作用會影響溶液性質(zhì)，因此二者的相互作用一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本工作基于前期研究基礎(chǔ)[15]，研究表面活性劑的加入對自增稠聚合物增稠性能的影響，得到了一種增強(qiáng)自增稠酸液增稠能力的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、偶氮二乙丁腈鹽酸鹽(V50)、無水乙醇、碳酸鈣、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十八烷基三甲基溴化銨(STAB)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)均為分析純；十八烷基二甲基烯丙基氯化銨(DMAAC-18)，工業(yè)級；去離子水。

HAAKE MARSIII流變儀；ZNN-D6B六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)。

1.2 自增稠聚合物的合成

首先稱取23.67 g的去離子水于三頸燒瓶中，向三頸燒瓶中加入6.67 g的丙烯酰胺(AM)，待其完全溶解，加入0.85 gN-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)攪拌，繼續(xù)加入0.37 g十八烷基二甲基烯丙基氯化銨(DMAAC-18)，當(dāng)所有單體完全溶解后，加入少量的鹽酸稀溶液調(diào)節(jié)pH=7～8，將水浴鍋升溫，使反應(yīng)體系達(dá)到50 ℃后，再加入0.039 5 g的引發(fā)劑2,2-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽(V50)，反應(yīng)6 h后得到透明凝膠狀固體。將上述固體剪碎，用乙醇充分浸泡，洗滌3次，置于干燥箱內(nèi)，在50 ℃下干燥24 h后得到的產(chǎn)物用粉碎機(jī)粉碎，得到的白色粉末即為酸化自增稠聚合物，命名為ADD。

1.3 轉(zhuǎn)向酸液體系配制

1.3.1 ADD殘酸液制備 在30 ℃下，160 g 20%HCl中加入自增稠聚合物ADD充分溶解，配制成1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))自增稠鮮酸液，加入45 g碳酸鈣粉末將其反應(yīng)形成pH=4～5的殘酸液，待CO2泡沫消失，得到ADD殘酸溶液。

1.3.2 ADD-SDS殘酸的制備 在30 ℃下，160 g 20%HCl中加入1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))自增稠聚合物ADD充分溶解后，加入5%(以自增稠聚合物質(zhì)量計(jì))的SDS得到ADD-SDS鮮酸溶液，加入45 g碳酸鈣粉末將其反應(yīng)形成殘酸，待CO2泡沫消失，得到ADD-SDS低濃度酸溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對自增稠聚合物性能影響

為了提升酸化自增稠聚合物ADD的增稠能力，研究加入不同類型的表面活性劑對其締合增稠性能的影響，本文選擇STAB、OP-10與SDS進(jìn)行研究。

為了篩選出高效的表面活性劑，向160 g 20%HCl溶液中加入1.2%的自增稠聚合物ADD溶解完全后，分別加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的表面活性劑STAB、SDS與OP-10，分別構(gòu)成ADD-STAB、ADD-SDS與ADD-OP-10自增稠鮮酸液，使用化學(xué)計(jì)量數(shù)的CaCO3消耗HCl，以模擬酸化作業(yè)過程酸液粘度的變化，在CO2氣泡消失后，在30 ℃、170 s-1下用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定自增稠酸液表觀粘度隨酸濃度的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 不同表面活性劑對自增稠聚合物ADD的增稠性能影響Fig.1 Effect of different surfactants on thickening performance of self-thickening polymer ADD

由圖1可知，加入表面活性劑形成的自增稠酸液在HCl被消耗的過程中，酸液粘度都是先增大后減小，與未加入表面活性劑的酸液相同。在加入SDS后，當(dāng)CaCO3加量為32.85 g時(shí)，酸液峰值粘度由429 mPa·s提高為513 mPa·s。ADD-SDS酸液增粘性能有所提高，這是由于SDS作為陰離子表面活性劑可與自增稠聚合物分子中的質(zhì)子化N+進(jìn)行靜電作用提高自增稠聚合物的締合能力。加入STAB，ADD-STAB酸液增粘效果并沒有明顯變化。加入OP-10之后，ADD-OP-10酸液的增粘性能降低，這是由于非離子表面活性劑加入后對自增稠聚合物形成的疏水微區(qū)產(chǎn)生了破壞，從而導(dǎo)致自增稠聚合物的分子締合作用減弱，增稠性能變差。綜上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取十二烷基硫酸鈉SDS進(jìn)行后續(xù)研究。

2.2 表面活性劑對鮮酸流變特性的影響

2.2.1 表面活性劑對鮮酸抗剪切性的影響 為了研究ADD-SDS鮮酸的抗剪切性，在30 ℃下，160 g 20%HCl中加入1.2%的自增稠聚合物，攪拌至溶解完全后加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SDS得到ADD-SDS鮮酸溶液，在30 ℃下用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定其ADD-SDS鮮酸溶液隨著剪切速率變化的表觀粘度，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，ADD-SDS鮮酸粘度隨剪切速率增大而減小，表現(xiàn)出剪切變稀的特性，與未加入表面活性劑相同，在剪切速率由170 s-1增加到450 s-1時(shí)，表觀粘度下降明顯，后趨于平緩。在不同剪切速率下，ADD-SDS鮮酸表觀粘度均大于ADD鮮酸表觀粘度，在1 020 s-1的剪切速率下，其粘度由42 mPa·s 增加為48 mPa·s，鮮酸的抗剪切能力有一定的提高，同時(shí)具有剪切變稀特性，有利于鮮酸液的泵入。

圖2 表面活性劑對鮮酸抗剪切性的影響Fig.2 Effect of surfactant on shear resistance of fresh acid

2.2.2 表面活性劑對鮮酸抗溫性的影響 為了研究ADD-SDS鮮酸的抗溫性，在160 g 20%HCl中加入1.2%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的自增稠聚合物，攪拌至溶解完全后，加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SDS得到ADD-SDS鮮酸溶液，在170 s-1下用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定其鮮酸溶液隨著溫度變化的表觀粘度，結(jié)果見圖3。

圖3 表面活性劑對鮮酸抗溫性的影響Fig.3 Effect of surfactant on temperature resistance of fresh acid

由圖3可知，ADD-SDS鮮酸溶液粘度隨溫度的增加而降低，在溫度沒有達(dá)到50 ℃之前ADD-SDS鮮酸溶液粘度81 mPa·s明顯高于ADD鮮酸溶液粘度65 mPa·s，但當(dāng)溫度進(jìn)一步升高達(dá)到90 ℃，ADD-SDS鮮酸溶液粘度18 mPa·s與ADD鮮酸溶液粘度15 mPa·s幾乎相同，這是由于SDS與自增稠聚合物ADD主要依靠靜電作用來提高粘度，溫度的升高會破壞自增稠聚合物ADD與SDS形成的假疏水鏈，從而導(dǎo)致ADD-SDS鮮酸粘度明顯下降，最后與未加入表面活性劑的ADD鮮酸無異。ADD-SDS鮮酸具有的熱降粘特性，有利于鮮酸溶液的泵入。

2.3 表面活性劑對殘酸流變特性的影響

2.3.1 表面活性劑對殘酸粘彈性的影響 流體的粘彈性是流體重要特性，在未加入表面活性劑之前殘酸具有以彈性為主導(dǎo)的流體特性，因此需要研究加入表面活性劑后流體特性是否發(fā)生改變，在30 ℃下，利用流變儀測定SDS表面活性劑對低濃度酸溶液粘彈性的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 表面活性劑對殘酸粘彈性的影響Fig.4 Effect of surfactant on viscoelasticity of spent acid

由圖4可知，加入表面活性劑SDS形成的ADD-SDS殘酸依然展現(xiàn)了優(yōu)良的粘彈性，彈性模量在振蕩頻率范圍內(nèi)始終大于粘性模量，因此ADD-SDS殘酸是以彈性占主導(dǎo)地位的粘彈性流體，同時(shí)ADD-SDS殘酸的動力學(xué)模量大于ADD殘酸的動力學(xué)模量，這是由于ADD-SDS酸液增強(qiáng)了聚合物之間的締合作用，其流體力學(xué)體積增大，則動力學(xué)模量越大，側(cè)面印證了ADD與SDS作用機(jī)理。ADD-SDS殘酸有明顯的彈性大于粘性的特征，有利于酸液在地層中的均勻布酸。

2.3.2 表面活性劑對殘酸的抗剪切性影響 在30 ℃ 下，利用流變儀測定ADD-SDS殘酸剪切速率與表觀粘度的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 表面活性劑對殘酸抗剪切性的影響Fig.5 Effect of surfactant on shear resistance of spent acid

由圖5可知，ADD-SDS殘酸的表觀粘度，在低剪切速率時(shí)隨著剪切速率的增加先增加后保持平穩(wěn)，說明ADD-SDS殘酸具有一定的剪切增稠和抗剪切的性能，但隨著剪切速率的進(jìn)一步增加，ADD-SDS殘酸表觀粘度逐漸降低，展現(xiàn)出剪切稀釋的性質(zhì)。同時(shí)可以看出，ADD-SDS殘酸表觀粘度明顯高于ADD殘酸表觀粘度，在600 s-1的剪切速率下的殘酸表觀粘度由99 mPa·s增加至182 mPa·s。ADD-SDS殘酸具有良好的抗剪切能力。

2.3.3 表面活性劑對殘酸抗溫性的影響 ADD-SDS低濃度酸溶液利用流變儀，在170 s-1剪切速率下，溫度140 ℃下，研究SDS表面活性劑對殘酸高溫流變的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 表面活性劑對殘酸抗溫性的影響Fig.6 Effect of surfactant on temperature resistance of spent acid

由圖6可知，ADD-SDS殘酸在溫度升高的過程中，在較低溫度下其粘度是略高于ADD殘酸的粘度，隨著溫度不斷升高，ADD-SDS殘酸的粘度與ADD殘酸的粘度差距越來越小，最后幾乎沒有差別，這是由于高溫破壞了SDS與ADD自增稠聚合物之間的相互作用，雖然SDS表面活性劑的加入并沒有進(jìn)一步提升殘酸的熱穩(wěn)定性，但ADD-SDS殘酸的粘度在高溫剪切60 min后還是能保持在100 mPa·s 左右，依然具有較好的抗溫能力。

2.4 表面活性劑對殘酸液的降粘性影響

SDS作為表面活性劑，在殘酸溶液中可影響自增稠聚合物的締合，因此利用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，在30 ℃下，測定表面活性劑對殘酸液的降粘影響，結(jié)果見圖7。

圖7 表面活性劑對殘酸液降粘的影響Fig.7 Effect of surfactant on viscosity reduction of spent acid solution

由圖7可知，ADD-SDS殘酸溶液的表觀粘度隨著水的加入不斷降低，同時(shí)可以看出ADD-SDS殘酸溶液當(dāng)加入2.94倍殘酸體積的水后，ADD-SDS殘酸溶液粘度降為10 mPa·s以下，少于ADD殘酸溶液所需要的用水，這是由于隨著水的加入,聚合物濃度降低，而隨著酸巖反應(yīng)進(jìn)行,大量的H+被消耗，同時(shí)大量的水加入，H+濃度進(jìn)一步降低，導(dǎo)致自增稠聚合物中的N質(zhì)子化程度大幅降低，使得SDS與N+離子之間的相互作用減弱，SDS游離在酸液溶液中，破壞了自增稠聚合物的疏水微區(qū)，減弱了締合作用，有利于自增稠聚合物殘酸液的降粘，使得需要的水減少。可見加入表面活性劑后形成的ADD-SDS殘酸液具有良好的降粘返排能力。

3 結(jié)論

(1)對比3種不同類型表面活性劑，STAB、OP-10與SDS，在酸巖反應(yīng)過程中，SDS對自增稠聚合物酸液具有明顯的增強(qiáng)作用。

(2)ADD-SDS鮮酸液具有良好的剪切稀釋性與熱降粘性；ADD-SDS殘酸在600 s-1剪切速率下，其粘度由99 mPa·s提升到182 mPa·s，具有更好的抗剪切能力。

(3)ADD-SDS殘酸液在加入2.94倍殘酸體積的水后，就可將粘度降低至10 mPa·s以下，比ADD殘酸降低至10 mPa·s以下少用0.76倍的水。