電化學法處理高鹽高硬度含油污水工藝改進

郭曉培，王文虎，溫福，何曉禮，潘丁，劉濤，閻光緒

(1.中國石油大學(北京) 重質油國家重點實驗室，北京 102249；2.中國石化中科(廣東)煉化有限公司，廣東 湛江 524000)

在石油儲運、煉制等過程中，眾多石油煉化企業用海水作為操作水，因此產生了大量高鹽度、高硬度、含油、成分極其復雜的污水。電化學法因具有環境友好、處理效率高等優勢受到廣泛關注[1-4]。但由于所選煉廠污水為特硬污水(特硬水>1 000 mg/L)，在電化學法處理過程中易在陰極表面結垢，降低電流效率。人工刮除法和倒極法均不利于裝置的長周期穩定運行。

為了保證出水水質穩定，且延長電極使用壽命，本文采用化學沉淀軟化后電化學處理的改進工藝，研究了不同pH對污水軟化和軟化后污水電化學氧化效果的影響，以及酸洗除垢對極板的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

濃鹽酸、氫氧化鈉均為分析純；二氯甲烷，色譜純；鈦基釕銥氧化物涂層電極(尺寸為10 cm×10 cm×1 mm)購自寶雞市昌立特種金屬有限公司;某煉廠的高鹽高硬度含油污水，其水質見表1。

表1 某煉廠高鹽高硬度含油污水水質Table 1 The oily sewage with high salinity and hardness quality in the refinery

FA2004B電子天平；FE20型pH計；GZX-9240MBE烘箱；LabRAM HR Evolution型全自動石化水質分析儀；D8 Advance型X射線衍射儀；Agilent 7890a-5770b型氣相色譜-質譜聯用儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 工藝改進 高鹽高硬度含油污水直接電解會因陰極沉淀快速附著而顯著降低污水處理效率，需要頻繁酸洗,以保證處理效果，而預先加堿軟化除硬，然后再進行電化學氧化，不僅能夠保證電解效率，還能減少酸洗頻率，提高污水處理量，保證污水處理系統長期、穩定、高效運行。在此工藝基礎上,增設極板酸洗工段，既可以高效去除極板表面的沉積物，又不損傷極板涂層，而且廢鹽酸不僅可用來回調污水pH，還可以增加污水中Cl-含量，從而提高電導率，同時通過電化學間接氧化增強出水氧化效果。最終電化學氧化出水各類污染物均被大幅去除，達到煉廠生化處理系統進水標準。

(1)

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(4)

據此，考察不同pH(9,10,11,11.5,12)對污水軟化效果的影響，pH由質量分數10%的NaOH溶液調節。

1.2.3 軟化污水電化學氧化 電化學反應裝置由直流穩壓電源、電解槽、電極、泵等組成，見圖1。其中，電解槽有效容積為3 L，陽極、陰極均為析氯型鈦基釕銥氧化物涂層電極(Ti/RuO2-IrO2)。

圖1 工藝流程簡圖Fig.1 Process flow diagram

圖2 電化學反應裝置Fig.2 Electrochemical reactor

連續流電化學氧化反應器中待處理水樣體積為2 L，停留時間為1 h，極板間距為2 cm，在一定電流密度下，對比了污水軟化最優pH處理水與原水直接電解陰極沉積結果，考察了軟化水回調不同pH(7.48，9，10，11，11.5)對氨氮轉化的影響，考察了最優條件處理水電解各類有機污染物降解效果。

1.2.4 酸洗對極板影響探究 用質量分數為6%的鹽酸對極板進行浸泡腐蝕實驗，利用稱重法考察酸洗對極板的影響。

1.3 測定方法

1.3.1 有機物分析 采用GC-MS聯用分析電化學氧化處理前后有機物組成變化。色譜條件：采用不分流進樣方式；進樣量為1 μL；進樣口溫度設置為280 ℃；檢測器溫度設置為295 ℃；模式選擇為Single模式，色譜柱選擇為聚乙二醇改性的硝基對苯二酸極性柱，初始柱溫設置為50 ℃，穩定5 min，程序升溫50～280 ℃(10 ℃/min)，恒溫3 min。質譜條件：采用EI離子源，離子源溫度設置為290 ℃；四極桿溫度150 ℃；EI電子能量70 eV；掃描范圍30～500 u。

1.3.2 陰極沉積物結構 陰極沉積物的晶體結構采用XRD測量，測試條件如下：Cu靶(Kα)，加速電壓40 kV，電流40 mA，2θ角：10～90°。

1.3.3 硬度和堿度 硬度及堿度分別采用《水和廢水監測分析方法 第四版》中的EDTA滴定法和酸堿指示劑滴定法測定。

2 結果與討論

2.1 污水化學沉淀軟化pH優化

2.1.1 污水調堿軟化 取煉廠高鹽高硬度含油污水200 mL，分別用10%氫氧化鈉溶液調節pH值至9,10,11,11.5,12，攪拌5 min，隨pH值不斷增加，下層產生的白色沉淀逐漸增多。靜置30 min后取上清液進行硬度測定，結果見圖3。

2.1.2 污水軟化前后電解陰極沉積對比 分別將原水與pH 11.5軟化后出水在150 A/cm2電流密度下，連續電解12 h，將電解后的陰極烘干稱重，結果某煉廠該高鹽高硬度含油污水直接電解12 h陰極增重7.592 5 g/(m2·h)，而軟化污水電解陰極增重0.084 6 g/(m2·h)，為前者的1.11%。實際運行過程當陰極沉積物為30 g/m2時，明顯影響電解效率，因此必須停車進行陰極除垢，則原油罐污水直接電解操作周期僅為3.95 h，而電解軟化污水操作周期為354.61 h，是前者的約90倍，極大地延長了操作周期，為污水處理系統連續、穩定運行提供了便利。

收集上述條件陰極沉積物，進行XRD表征，結果見圖4。

圖4 污水軟化前后陰極沉積物Fig.4 Difference of cathodic sediment before and after sewage softening

由圖4可知，原水直接電解(圖中記為1)與污水軟化后電解(圖中記為2)均在29.38°出現的最強峰，說明二者陰極沉積物主要物質均為CaCO3[5-6]，而2號CaCO3最強峰比1號更強，這是因為軟化后污水鎂硬度去除率較高，沉積物雖少，但CaCO3比重高，而原油罐污水直接電解初始時，式(1)～(3)為主要反應，所以沉積物仍主要為CaCO3，但混有部分Mg(OH)2。

2.2 電化學處理pH回調軟化水條件優化

2.2.1 氨氮轉化 水中氨氮濃度較高會抑制微生物有效降解污染物，因此，降低污水氨氮濃度可保障煉廠生化處理系統穩定運行[7]。

污水軟化出水用質量分數為6%的鹽酸分別將其pH調至7.48，9，10，11，11.5，在電流密度250 A/m2下電解1 h，每15 min取一次樣，測氨氮、硝態氮、亞硝態氮濃度，結果見圖5、圖6。

圖5 不同pH條件下氨氮去除率Fig.5 Removal rate of ammonia nitrogen under different pH conditions

由圖5可知，軟化出水回調至不同pH電解，其氨氮轉化速率均較快，除pH為7.48污水氨氮去除率達93.76%外，其余條件下，污水電解60 min后，轉化率基本都達到100%；同時污水pH越高，氨氮轉化速率越快，這是因為堿性條件下有利于氨氮直接氧化[8]，且陽極氧化生成的Cl2易溶于水體中間接氧化氨氮所致[9-10]。

由圖6(a)可知，不同pH條件下軟化水電解過程中，亞硝態氮濃度隨時間緩慢增加，但均保持在較低水平，這是因為亞硝態氮易被水體中的活性氯氧化為硝態氮；由圖6(b)可知，同等條件下，電解出水硝態氮含量較高且隨pH增加而增大，pH大于11時，軟化出水電解1 h，硝態氮濃度可達1.23 mg/L以上，而pH在10以下時，硝態氮含量可控制在0.8 mg/L 以下。

綜上所述，軟化污水pH在9～10,通過電解可有效降低氨氮濃度，且硝態氮、亞硝態氮含量均保持在較低水平。因此，可將軟化出水調節pH至9～10進行電化學氧化。

2.2.2 有機物組成變化 原水與電化學氧化處理軟化水出水中有機組成變化情況見表2。

表2 電化學氧化前后有機組成變化Table 2 Changes of organic composition of wastewater before and after electrochemical oxidation

由表2可知，此類含油污水中有機污染物種類較多且分子量較大，其中，鹵代烴類、酚類、芳烴類毒性大，可生化性較差，共占有機污染物總量的18.87%。經電化學氧化處理后，有機污染物分子量范圍有所擴大，這主要是因為釕銥電極電化學氧化可以將部分酚類、芳烴類等難降解有機物分解為生化性能較好的小分子有機物[3,11]。這可以由反應后醇醛酮類、有機酸酯類分子量范圍向分子量小的方向擴大，且占有機氧化產物總數的41.97%，15.54%來證明。電化學氧化后，芳烴類物質占比反而升高，主要是因為少部分芳烴類物質極難降解，使得其氧化分解速率相對有機污染物總體氧化分解速率小。總體有機污染物中酚類處理較徹底，同時鹵代烴占比僅1.68%。因此，電化學氧化能夠有效去除各類有機污染物，有利于煉廠生化處理系統進一步處理污水。

2.3 酸洗對極板影響探究

用質量分數為6%的鹽酸對極板進行浸泡腐蝕實驗，分別浸泡1，2，3，4，6，8，10，12 d，清洗烘干冷卻到室溫后，稱取電極板質量，結果見表3。

由表3可知，釕銥極板經過12 d 6%鹽酸浸泡腐蝕實驗后，極板重量在1.852 1～1.852 8 g之間，波動范圍在±0.4 mg以內，屬于電子天平稱量(精度0.1 mg)誤差范圍內。因此，極板酸洗基本不會對電極造成腐蝕，這是因為電極活性層中的銥極大地增強了活性涂層的耐酸性[12-13]。而實際運行每次酸洗時間不超過10 min，極板與酸的接觸時間不超過2 h，則極板至少可保證酸洗144次，而酸洗周期約為14 d，則初步估計電極使用壽命超過五年半。

表3 極板酸浸泡腐蝕影響Table 3 Corrosion effect of plate acid immersion

3 結論

(1)某煉廠高鹽高硬度含油污水軟化pH值控制在11.5左右效果最好，此時鈣硬度、鎂硬度分別降至54.98，10.02 mg/L，去除率分別達93.23%，97.21%，可保證軟化出水總硬度在100 mg/L以下，且每噸污水中僅需加NaOH約2 kg，無需加Na2CO3，節約了成本。

(2)軟化污水pH在9～10通過電解可有效降低氨氮濃度，轉化率達近100%，且硝態氮、亞硝態氮含量均保持在較低水平。

(3)電化學氧化能夠有效去除含油污水中各類有機污染物，有利于煉廠生化處理系統進一步處理污水。

(4)用6%鹽酸對極板酸洗基本不會對極板造成腐蝕，初步估計電極使用壽命超過五年半。

綜上所述，某煉廠高鹽高硬度含油污水先軟化后電化學氧化的新工藝可保證煉廠污水處理系統穩定、長期、高效運行。