熒光式和極譜式溶氧儀測量地表水中溶解氧含量的比較

吳憲宗，朱婷婷

（1.國家環境保護飲用水水源地管理技術重點實驗室，廣東 深圳 518001；2.深圳市飲用水水源地安全保障重點實驗室，廣東 深圳 518001；3.深圳市環境科學研究院，廣東 深圳 518001）

水中溶解氧的含量是衡量水體自凈能力的一個指標。它與大氣壓力、水溫和含鹽量等因素有關，大氣壓力降低，水溫升高，含鹽量升高都會導致水中溶解氧含量降低。目前水樣中溶解氧測定方法主要有：碘量法、膜電極法、電導法和熒光法。膜電極法和熒光法因為儀器小、可便攜、測試速度快、結果穩定、數據準確而被普遍采用。膜電極法根據電極測試原理分為原電池式和極譜式。極譜式溶氧儀原理為當水體中氧分子透過隔膜后被工作電極還原，然后產生與氧濃度成正相關的擴散電流，通過測量擴散電流來計算溶解氧濃度。熒光法溶氧儀電極頭部覆蓋一層熒光物質，當光源發出藍光照射到熒光物質時，熒光物質被激發然后產生紅光熒光，由于氧分子的猝熄作用，在一定的溫度下，激發紅光的時間和強度與氧分子的濃度成反比，通過測量激發紅光與參比光的相位差來計算氧分子的濃度。現行HJ 509-2009溶解氧標準中使用的探頭為極譜式溶氧探頭，目前熒光法溶解氧儀器在國內暫有適用的檢測方法標準，只有HJ925-2017 儀器標準。本實驗目的主要為比對熒光式溶氧和極譜式溶氧儀測試結果之間是否存在顯著差異，另外使用熒光式溶氧儀測量的結果是否能被實驗室接受。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

Thermo Scientific Orion VERSA STAR 溶氧儀（以下稱：極譜式溶氧儀）、哈希HQ-40d便攜式溶氧儀（以下稱：熒光式溶氧儀）、碘量法測溶解氧所需試劑等。

1.2 溶氧儀量程標定

Thermo Scientific Orion VERSA STAR 溶氧儀：20℃下先在水飽和空氣中進行接近飽和值校準，方法為用黑色塑料袋裝約1L 純水，然后將袋子放在2L 燒杯中，將電極懸掛在黑色袋中水面上方約5cm 地方，然后將袋子封口，待氣液兩相平衡2h后啟動校準，儀器上選擇水飽和空氣作為校準點。接著在無氧水中進行零點校準，校準完后儀器顯示標定壓力758.4mmHg，具體操作參照HJ 506-2009。

哈希HQ-40d 溶氧儀：20℃下在水飽和空氣中進行接近飽和值校準，方法同Thermo Scientific Orion VERSA STAR 溶氧儀的水飽和空氣校準流程，該儀器無需零點標定。

1.3 水樣測定

水樣采集后，先分別用標定后的兩款儀器進行測定并記錄數據，電極法測完后需用碘量法測量的樣品在此環節加入硫酸錳溶液和堿性碘化鉀溶液進行溶解氧固定。

Thermo Scientific Orion VERSA STAR 溶氧儀：將溶氧電極末端全部浸入水中，利用磁力攪拌器以500rpm 的轉速進行測定，每個樣品測量兩次，待第二次穩定后記錄讀數。

哈希HQ-40d 溶氧儀：將電極末端全部浸入水中，啟動測量，測量過程保持探頭靜止不動，每個樣品測量兩次，待第二次穩定后記錄讀數。

碘量法測定溶解氧：將固定好的水樣用標定后的硫代硫酸鈉滴定，測量方法參照GB 7489-87。

2 結果與分析

2.1 極譜式溶氧儀測量攪拌速度

熒光式溶氧儀測量過程不消耗氧氣，測試時只需將探頭放入水中靜置等待數據穩定后讀取。極譜式溶氧電極測量時會消耗膜附近的溶氧，測量時被測水樣與電極間需要有相對運動，不攪拌測量結果會越測越小。本實驗室采用磁力攪拌（現場可搖晃電極，但要避免速度過快導致空氣對水樣充氧，尤其是低氧水樣），對4 個水樣先用熒光式溶氧儀測定，然后在不同轉速下用極譜式溶氧儀測定，從表1 中數據來看，當磁子轉速在500rpm 時基本和熒光式溶氧儀的數據一致，當攪拌速度繼續增大時溶解氧數據增大，增幅變慢，數據趨于穩定。

表1 極譜式溶氧儀在不同轉速下的溶解氧測試結果（單位：mg/L）

2.2 溶氧儀探頭響應線性檢查和準確度檢驗

根據HJ 506-2009 的要求，新儀器投入使用前、更換電極或電解液以后，需檢查探頭的線性。選取5 個比較干凈的水樣（HJ506 標準中采用不同溶氧的純凈水樣）分別用極譜式溶氧儀、熒光式溶氧儀和碘量法測定溶解氧含量，測定結果如表2 所示。根據表中結果進行回歸分析，極譜式溶氧儀結果和碘量法結果之間F=3881，F0.05（1，3）=10.13，F＞F0.05（1，3）；熒光式溶氧儀結果和碘量法結果之間F=6791，F0.05（1，3）=10.13，F＞F0.05（1，3）。可以判定這兩組數據之間的線性相關關系是高度顯著的，即判定兩個探頭法儀器測定的溶解氧結果與碘量法結果在顯著性水平為5%時都無顯著性差異，認為本次極譜式溶解氧探頭和熒光式溶解氧的電極探頭響應都呈線性。同碘量法結果比較，極譜法測量相對偏差范圍在-1.13%～0.26%，熒光法測量相對偏差范圍在-1.14%～0.04%，都符合準確度要求。

表2 碘量法、極譜式溶氧儀和熒光式溶氧儀測試結果（單位：mg/L）

2.3 精密度檢驗

分別使用兩款儀器對某人工濕地生態池塘水樣進行7 次平行測定，測定結果見表3。由表中數據可知，極譜式和熒光式溶氧儀的結果精密度分別為0.11% 和0.12%，測試結果符合質控要求；對兩個儀器的測試結果進行F 檢驗計算得出F=1.26，F0.05（6，6）（單）=4.28，F＜F0.05（6，6）（單），說 明兩個儀器測試結果的精密度在95%的置信度下不存在顯著差異；運用t 檢驗計算得出t=1.68，t0.05（12）（雙）=2.18，t＜t0.05（12）（雙），說明兩個儀器測定方法在95%的置信度下無顯著差異，兩個方法之間無系統誤差。

表3 某人工濕地生態池塘水中溶解氧含量測試結果（單位：mg/L）

2.4 儀器比對

分別使用兩款溶氧儀測量以下12個樣品，測定結果見表4。從表中結果來看，極譜式溶氧儀和熒光式溶氧儀的測試結果一致，二者相對偏差在-1.00%～0.35%之間，符合準確度的要求。

表4 濾膜過濾與蒸餾法的結果比較（單位：mg/L）

3 結論

實驗結果表明，熒光式溶氧儀探頭和極譜式溶氧儀探頭響應都呈線性，熒光式溶氧儀測量標準偏差為0.0151，精密度為0.12%；極譜式溶氧儀測量標準偏差為0.0135，精密度為0.11%；熒光式溶氧儀結果和碘量法之間相對偏差為-1.14%～0.04%；極譜式溶氧儀結果和碘量法之間相對偏差為-1.13%～0.26%；熒光式和極譜式溶氧儀結果之間相對偏差為-1.00%～0.35%；兩款儀器測試結果的精密度和測定方法在95%的置信度下不存在顯著差異，因此認為熒光式溶氧儀和極譜式溶氧儀測量結果都符合實驗室的檢測要求。國標中熒光式溶氧儀用于水質溶解氧測定的方法標準暫未出來，但由于熒光式溶氧探頭的穩定性和重復性好，維護操作少，已經廣泛的應用于實驗室檢測分析，野外便攜測定以及水質自動在線監測環節中。