土壤重金屬地球化學特征及環境評價
——以張北縣二臺鎮為例

李 航, 譚科艷, 張隆隆, 袁 欣, 朱曉華, 王 玉, 蔡敬怡

中國地質科學院國家地質實驗測試中心自然資源部生態地球化學重點實驗室, 北京 100037

土壤是自然生態系統最基本的環境要素, 是萬物生命的搖籃, 是人類賴以生存和發展的物質基礎。長期以來, 由于人口的快速增長以及社會發展進程中對自然資源環境的不合理利用使土壤遭受到不同程度的重金屬污染(陳同斌等, 2005; 劉申等,2010; 陳濤等, 2012; 孟敏等, 2018)。土壤作為物質循環和能量交換的中心環節, 是多種生命活動中的重要媒介(陳衛平等, 2018), 由于重金屬自身累積性及不可逆性等特征, 重金屬進入土壤后便會長期積累。這不僅使得土壤肥力下降, 影響作物產量, 還能進一步通過降水等途徑進入地表水系統, 最終對自然生態系統和人類健康造成威脅(Yang et al.,2018; Mao et al., 2019)。

張家口市張北縣位于河北省西北部, 是北京市主要的水資源涵養區和生態屏障之一, 是我國首都圈的生態功能核心區(和繼軍等, 2009; 徐超璇等,2020)。特別是隨著京津冀的一體化發展, 該地區更擔負著保護京津地區生態安全的重要任務, 更為重要的是張家口市奧運會的成功舉辦使得該區迎來了史上前所未有的發展契機, 但同時也對該區的生態保護工作提出了更高的要求。本研究以河北省張北縣二臺鎮地區表層中土壤中的重金屬元素為研究對象, 對土壤環境質量狀況以及潛在的生態風險進行評價, 揭示土壤重金屬地球化學分布特征, 以期為該區生態保護修復工作提供地質依據與決策建議。

1 研究區概況

張北縣位于內蒙古高原南緣的壩上地區, 為壩上第一縣。地處北緯 40°57′—41°34′、東經 114°10′—115°27′, 面積 4185 km2, 平均海拔 1400～1600 m,屬于大陸性季風氣候中溫帶亞干旱區(圖1)。

圖1 研究區位置及表層土壤采樣點分布Fig.1 Location of the study area and distribution of surface soil sampling points

張北縣二臺鎮土地利用方式主要為耕地、草地、林地、建設用地以及未利用土地。區內大面積被第四系和第三系覆蓋, 出露地層主要是白堊系張家口組郭家屯超單元, 巖性為正長閃長巖和二長花崗巖等(圖2)。

圖2 研究區域地質簡圖Fig.2 Regional geological map of the study area

區內地形特征是東南高、西北低, 以沖洪湖積的坡平地和剝蝕堆積的緩斜地為主, 北部地勢較為開闊平坦, 中部為灘於地、崗梁、湖淖相間分布平原地帶, 南部壩緣為壟狀丘嶺。研究區全年日照時間長, 晝夜溫差大, 無霜期短; 土地貧瘠, 多為栗鈣土、草甸土, 土壤凍結期較長, 土地退化情況嚴重; 山坡地主要分布礫質栗鈣土, 坡下為沙質栗鈣土, 灘於地主要為輕度-重度鹽化栗鈣土; 水資源匱乏, 發育季節性河流。張北縣二臺鎮自然植被屬于草原類型, 由于氣候和地貌的綜合作用, 形成了脆弱的耕地-草地-林地生態系統(李婧欣, 2009)。

2 材料與方法

2.1 樣品的采集與分析

本研究參照DD 2019-09《生態地質調查技術要求(1:50000)(試行)》、DZ/T 0258-2014《多目標區域地球化學調查規范(1:250000)》、《土地質量地球化學評價規范》技術要求, 結合研究區土地利用類型,均勻采集表層土壤樣品并分析。樣品布設原則以土地利用類型圖斑為基礎, 1 km2為一個采樣單元, 每個采樣單元原則上布設一個點位, 并根據實際情況進行適當的放稀或加密; 樣品采樣深度 0～20 cm,每個樣品重大于500 g, 共采集樣品136件。樣品在采集過程中, 使用不銹鋼鐵鍬取樣并用竹片去除與金屬采樣器接觸部分的土壤; 樣品采集后, 及時裝入寫有編號的干凈布樣袋并套上專用聚乙烯塑料袋,以免樣品間相互污染。

土壤樣品在風干敲碎后用尼龍篩篩取 10目部分, 送往中國地質科學院國家地質實驗測試中心和河北省地質實驗測試中心實驗室進行分析測試, 分析質量及監控按照對應樣品規范要求執行。主要使用電感耦合等離子質譜法(ICP-MS)、X射線熒光光譜法(XRF)、電感耦合等離子光譜法(ICP-OES)等分析測試方法。測試指標包括: Cd、Pb、Hg、Cr、As、Cu、Zn、Ni、Mn等(表1)。測試過程中嚴格按照中國地質科學院國家地質實驗測試中心和河北地質實驗測試中心實驗室測試質量管理規范, 通過內部控制、密碼抽樣、外部控制等手段, 對樣品的測試工作進行了嚴格的質量控制。內部控制(包括準確度控制和精密度控制)采用國家一級物質分析標準進行控制,按所送樣品總數隨機抽取 5%的樣品進行密碼編號,進行重復性檢驗和異常點檢查; 外部控制主要采用中國地質調查局下發的外部控制樣進行外部質量控制, 以保證分析結果的準確度和精密度。整個測試過程中實驗室嚴格按照質量體系運行, 各項質量指標均達到或優于設計要求, 測試質量精準可靠。

表1 表層土壤元素分析方法及檢出限Table 1 Analysis methods and detection limits of surface soil elements

2.2 研究方法

多元分析與地統計學相結合是判別土壤重金屬來源和空間分布的有效方法。利用相關分析、主成分分析方法對數據進行分析評價, 可以判斷土壤重金屬的可能來源(Lv et al., 2015; Chai et al., 2015;Liu et al., 2016)。利用Excel等數據統計分析軟件對表層土壤樣品實測含量數據進行一般描述性統計分析, 其中包括最大值、最小值、平均值、中值、標準差、變異系數(Cv)等; 同時進一步對重金屬元素進行相關性分析和主成分分析, 以識別土壤中重金屬的主要來源; 利用ArcGIS10.2軟件地統計分析中的反距離權重法(IDW)進行空間插值制圖(付傳城等,2014; 馬宏宏等, 2018; 謝龍濤等, 2020), 并結合地累積指數法說明重金屬元素的分布特征及污染程度。2018年6月28日生態環境部辦公廳印發了《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618—2018)國家環境質量標準, 依據這一標準, 利用土壤環境質量單指標等級劃分方法對研究區表層土壤環境質量進行評價, 并用潛在生態危害評價法進一步對研究區重金屬的生態危害程度進行評價(Liu et al., 2019)。

地累積指數(Igeo)也稱Muller指數, 是廣泛用于評價土壤重金屬污染污染程度的重要指標(彭景等,2007; 趙慶令等, 2015)。其計算公式為:

其中,Cn是重金屬元素在土壤樣品中的實測含量值;Bn以深部土壤元素平均含量為參比值;k一般取值 1.5, 是用來表征自然成巖作用可能引起的背景值變動的影響。根據地累積指數Igeo將重金屬污染評價分為 7個等級(F?rstner and Müller, 1981)(表 2)。

表2 地累積指數與污染程度分級Table 2 The geo-accumulation index and classification of pollution degree

2.3 評價方法

2.3.1 土壤環境質量單指標評價方法

依據《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618-2018)(以下簡稱標準)進行土壤環境質量單指標評價, 其中因 Ni、Cu、Zn在該標準中沒有風險管制值, 故采用其風險篩選值(表3)。根據《標準》將土壤劃分為三個土壤環境質量等級: 一等為低風險, 土壤風險非常低(土壤重金屬總量值≤篩選值); 二等為中風險, 土壤有一定風險(篩選值＜重金屬總量值≤管制值); 三等為高風險,土壤風險較高(重金屬總量值＞管制值)(表4)。

表3 農用地土壤重金屬污染風險值Table 3 Risk values of heavy metal for soil contamination of agricultural land

表4 土壤環境質量等級劃分方法Table 4 Classification method for soil environment quality

2.3.2 潛在生態危害評價

瑞典著名地球化學家Hakanson(Hakanson, 1980)于1980年提出了潛在生態危害指數法(The Potential Ecological Risk Index)(RI), 該方法不僅考慮了重金屬的含量, 同時還把重金屬環境行為與生理毒理效應結合起來, 綜合考慮了不同重金屬不同的生物毒性, 是定量評價土壤重金屬污染程度的重要手段之一(Li et al., 2018; 周亞龍等, 2019)。其計算公式為:

其中,Ci是重金屬元素在土壤樣品中的實測含量;Cin以深部土壤元素背景值為參比值;Cir為該重金屬元素的污染系數;Tif為該金屬的毒性響應系數(Mn=Zn=1＜Cr=2＜Cu=Ni=Pb=5＜As=10＜Cd=30＜Hg=40)(徐爭啟等, 2008),Eir為該重金屬的潛在生態危害系數; 多種重金屬潛在生態危害系數之和為綜合潛在生態危害指數RI。潛在生態危害系數Eir和綜合危害指數RI與污染程度等級劃分標準(表5)。

表5 潛在生態危害系數分級標準Table 5 Classification standard of Potential ecological hazard coefficient with Eir & RI

3 結果與討論

3.1 土壤重金屬元素含量特征

對研究區136個表層土壤樣品pH進行統計分析, 結果顯示研究區表層土壤的平均pH值為8.30,這表明研究區表層土壤總體為偏堿性。這可能與研究區地形以及氣候等因素導致易溶性鹽類在地面作水平方向與垂直方向運動, 從而使鹽分在土壤表層中逐漸富集有關(Nachshon, 2018)。

研究區136件表層土壤樣品重金屬元素基本統計量以及元素背景值見表 6。從表 6可以看出, 表土中 As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 和 Mn 的平均含量分別為 6.83 mg·kg-1、0.09 mg·kg-1、30.53 mg·kg-1、11.56 mg·kg-1、19.06 μg·kg-1、13.82 mg·kg-1、19.62 mg·kg-1、35.47 mg·kg-1、386.21 mg·kg-1。以受人類活動影響較小的淺鉆ZK02的深部土壤元素含量的平均值作為深部土壤元素背景值, 表層土壤元素含量平均值與深部土壤元素背景值的比值為表層土壤元素富集系數, 其中,表層土壤Hg的元素富集系數最高, 為2.57; As、Pb的富集系數較高, 分別為 1.14、1.11; Cd、Zn表層土壤平均含量與深部土壤元素背景值差別不大;Cr、Cu、Ni、和 Mn的富集系數較小, 其表層土壤平均含量低于深部土壤元素背景值。Hg元素出現了異常值, 表明重金屬 Hg可能受到了人類活動的嚴重干擾。

表6 表層土壤重金屬含量特征Table 6 Content characteristic of heavy metals in surface soil

變異系數可以表征重金屬元素在空間上的離散以及變異程度(趙秀芳等, 2020)。變異系數越大可能越受人類活動的影響越大。重金屬 Hg的變異系數大于 50%, 反映了局部人類活動對土壤元素的影響較大, 重金屬 Ni、Zn、Cu、Cd的變異系數在30%～50%之間, 反映了土壤自然背景和人類活動對土壤元素的疊加影響。9種重金屬的變異系數由高到低分別為 Hg、Cu、Ni、Cr、Zn、Cd、Mn、As、Pb, 其中Hg的變異系數最高, 為52.94%, 其次Cu為43.17%, 而Pb的變異系數最低, 為14.88%。

3.2 土壤重金屬元素分布特征

3.2.1 表層土壤元素含量分布特征

為進一步探究研究區表層土壤重金屬元素含量的空間分布特征, 應用Arcgis 10.2軟件進行IDW空間插值分析, 得到研究區表層土壤重金屬元素分布圖(圖 3)。

圖3 表層土壤重金屬元素含量空間分布Fig.3 Spatial distribution of heavy metals in surface soil

從圖中可以看出, 研究區表層土壤Pb、Cd、As、Cr等9種重金屬元素的空間分布存在較大差異。Pb在東南部山區、黃蓋淖等水體周邊呈現顯著富集特征, 高值區在東南部呈點狀分布, 在其他地區呈面狀分布。Hg在二臺鎮周邊出現明顯富集, 其他地區呈面狀分布, 整體上呈現西北高、東南低的趨勢,在二臺鎮東南部絕大部分地區 Hg含量達到最低。As、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn、Mn的空間分布類似, 主要表現在西北地區黃蓋淖等水體周圍出現明顯富集,表現為西北高、東南低的整體趨勢; 此外在東南部花崗巖區也出現明顯局部富集。總體來看, As、Cd等元素高值區主要在西北和東南局部地區呈點狀分布, 其他地區呈面狀分布。

3.2.2 土壤垂向元素含量分布特征

在研究區二臺鎮波羅素村布設淺鉆 1個, 編號為ZK02, 孔深37 m。淺鉆整體以粉砂質-黏質黏土為主, 在35 m處可見風化基巖(圖4)。

圖4 淺鉆ZK02各類元素剖面變化曲線Fig.4 Profile changes of various elements of the shallow drill ZK02

由圖可見, 不同重金屬元素呈現出不同的垂直分布特征。Hg在剖面中含量沒有明顯變化, 僅在表層土壤中略顯偏高; As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn在7 m和34 m左右出現兩次“小高峰”, 從對應的巖性上看, 7 m小高峰為黏土質層, 這是由于長期的季節性湖淖沉積導致 Zn、Cu等元素富集, 表明這些元素可能來自自然來源; 34 m小高峰則是由于基巖影響導致元素含量偏高。Hg的表層土壤元素含量均高于深層土壤, 說明這些元素在人為活動的干擾下出現了局部富集; Cd在垂向上含量并無明顯差異。

3.3 重金屬元素來源解析

3.3.1 相關分析

利用 SPSS軟件, 對研究區 136件表層土壤樣品中的As、Cd、Cr等9種重金屬元素進行雙變量相關性分析(Zhang et al., 2018)(表7)。Mn-Cr-Ni-As-Cu-Zn-Cd之間呈極顯著正相關關系, 說明這些重金屬元素可能有著相同的自然來源或人為污染源(Yan et al., 2010), Pb、Hg與其他重金屬元素呈弱相關, 說明在土壤中 Pb、Hg具有不同的物質來源或地球化學行為。另外結合圖 3可知, 重金屬元素均在三蓋淖等季節性匯水區相對較高, 可見東南部基巖在風化作用之后受到了強烈的季節性的水動力作用影響。為了解研究這些元素之間的聯系和來源,進一步使用主成分分析進行判別。

表7 表層土壤重金屬元素相關系數Table 7 Correlations matrix for the heavy metals in surface soil

3.3.2 主成分分析

主成分分析(PCA)是識別土壤中重金屬來源的有效方法(Borvka et al., 2005; Han et al., 2006; 李蘋等, 2018)。136件表層土壤樣品 KMO統計量為0.906(大于0.7), 巴特利特球體檢驗P＜0.05, 滿足因子分析的條件。對經過極大方差標準化的研究區表層土壤重金屬含量值進行因子分析, 根據特征值大于 1原則, 共篩選出 3個主成分, 解釋了 93.73%的原有信息。9種重金屬元素的主成分分析結果見表8。

表8 表層土壤重金屬主成分分析Table 8 Principal component analysis of heavy metals in surface soil

第一主成分貢獻率為 63.09%, Mn、As、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd具有較高的載荷, 載荷系數分別為0.896、0.825、0.908、0.927、0.924、0.861、0.843,均大于0.8, 說明這7種元素具有顯著的相關性。由表層土壤重金屬空間分布圖3可得, Mn、As、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd含量在研究區東南部山區和西北部洼淖區(三蓋淖)含量相對較高。受地形及水動力作用的影響, 土壤元素活化、遷移、富集主要集中在水蝕區, 這就造成西北部洼淖地區表層土壤中的Mn、As、Cr等元素整體含量明顯高于其他地區;Mn、As等元素一般在暗色礦物如角閃石、輝石中含量較高, 主要與成土母質中暗色礦物的含量密切相關(Veeken and Hamelers, 2002), 而研究區東南部山區為黑云母二長花崗巖、閃長巖與安山巖分布區,母巖中的暗色礦物經過長期風化剝蝕作用便造成了該區表層土壤重金屬含量Mn、As等元素含量相對偏高。因此成土母質是土壤中 Cr、Cu、Zn等元素的主要來源, 第一主成分重金屬元素主要受到成土母質等自然來源的影響。

第二主成分貢獻率為 15.97%, Pb載荷系數為0.926; 第三主成分貢獻率為 14.67, Hg載荷系數為0.947。Pb、Hg高值區主要出現在城鎮以及光伏發電站附近, 這可能與研究區內的人口分布以及交通等人為因素有關(Lindberg et al., 2007; Jaradat et al.,2010)。Pb元素在東南部出現的高值區為花崗巖等基巖分布區, 結合圖3、圖4重金屬元素分布特征,Pb在東南部地區出現明顯局部空間富集, 這就表明Pb元素受到了成土母質以及人為活動的雙重影響。經實地調查, Pb高值區為大面積光伏發電站建設用地, 建設過程中汽車尾氣排放、橡膠輪胎磨損等可能是該區土壤Pb等富集的重要原因之一(蔡立梅等,2008; Liu et al., 2017; 王茜等, 2017); Hg高值區主要分在二臺鎮周圍, 其來源受到人類活動嚴重影響。

3.4 重金屬污染程度分析

以深部土壤背景值為評價標準, 利用地累計指數法對研究區表層土壤重金屬進行分析, 9種重金屬的Igeo計算結果如表9所示。9種重金屬元素Igeo由高至低依次為: Hg＞As＞Pb＞Zn＞Cd＞Cr＞Cu＞Ni＞Mn, 除 Hg元素以外所有重金屬元素Igeo平均值均未超過 0。從統計表來看, As、Pb、Zn、Cd、Cr、Cu、Ni局部區域富集污染程度為輕微污染, 其比率依次為 9.56%、2.21%、8.82%、4.41%、4.41%、2.94%、2.94%; Hg元素輕污染、中污染、中-重污染、重污染的比率為69.12%、19.85%、1.47%、0.74%, 整體為中污染; Mn元素為無污染。

表9 表層土壤重金屬地累積指數Table 9 Geo-accumulation index of heavy metals in surface soil

3.5 生態環境評價

3.5.1 土壤環境質量單指標評價

依據《標準》, 研究區表層土壤 9種重金屬元素含量最大值均低于土壤污染風險篩選值, 研究區表層土壤環境質量單指標等級評價以一等、無風險土壤為主, 占比100%。但由于研究區Pb、Hg、As 3種重金屬元素富集系數偏高, 結合地累積指數分析結果, 需進一步進行潛在生態風險評價。

3.5.2 潛在生態風險評價

根據公式(2), 利用表層土壤重金屬元素實測含量值、深部土壤背景值以及毒性響應系數, 計算出張北縣二臺鎮地區表層土壤中單個重金屬元素潛在生態危害指數Er(表10)。

表10 表層重金屬元素潛在生態危害指數Table 10 Potential ecological hazard coefficient of heavy metal in surface soil

從表 10可以看出, Mn、As、Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb和Hg的潛在生態危害指數平均值按照由高到低的排序: Hg(103.15)＞Cd(27.31)＞As(11.41)＞Pb(5.56)＞Cu(3.97)＞Ni(3.73)＞Cr(1.62)＞Mn(1.00)＞Zn(0.66); 研究區表層土壤除Hg元素以外所有重金屬潛在生態危害指數平均值均小于40, 表明研究區域重金屬元素處于輕微潛在生態危害等級。表層土壤中潛在危害最大的重金屬是Hg, 重金屬Hg中等生態危害、強生態危害、很強生態危害、極強生態危害的百分比分別為38.97%、53.67%、6.62%、0.74%,整體為很強潛在生態危害等級; 其次的重金屬元素是Cd, 也達到中等潛在生態危害等級, 整個研究區域內共有11個點(占全部樣品的8.09%)。綜上所述,研究區內Hg、Cd元素處于中度-很強潛在生態危害等級, 其余元素均為輕微潛在生態危害等級, 需注意Pb、Hg的生態風險防控。

根據張北縣二臺鎮地區表層土壤中9種重金屬潛在生態風險指數RI, 利用 ArcGIS軟件繪制出了重金屬綜合生態危害指數RI空間分布圖(圖5)。如圖 5所示, 研究區以輕微和中等生態風險為主, 其中在舊圍子附近生態風險程度為高風險, 在七間窯村—哈拉勿素村以西地區生態風險程度為中風險,其他地區為輕微生態風險。

圖5 張北縣二臺鎮重金屬潛在生態風險程度評價圖Fig.5 Evaluation map of potential ecological risk of heavy metals in Ertai Town, Zhangbei

4 結論

(1)研究區9種重金屬元素土壤環境質量單指標等級評價以一等、低風險土壤為主, 但 Pb、Hg和As三種重金屬元素富集系數偏高, 局部地區存在點狀污染。

(2)因子分析和主成分分析結果顯示,Mn-Cr-Ni-As-Cu-Zn-Cd之間呈極顯著正相關, 均受成土母質的影響; Hg、Pb受成土母質及人類活動疊加影響。從元素整體空間分布來看, 基巖在經歷風化作用之后受到了強烈季節性水動力作用的影響。

(3)地累積指數結果顯示, 9種重金屬元素除Hg以外地累積指數均小于 0, 總體為無污染等級, 重金屬Hg整體為中污染等級。

(4)潛在生態危害指數評價結果顯示, 9種重金屬元素潛在生態危害指數按照由高到低的排序為:Hg＞Cd＞As＞Pb＞Cu＞Ni＞Cr＞Mn＞Zn。Hg 和 Cd 為潛在危害元素, 其中 Hg整體達到很強生態危害程度,Cd達到中等生態危害程度, 其他元素為輕微生態危害程度, 需注意 Pb、Hg的生態風險防控。重金屬綜合生態危害指數(RI)表明在研究區七間窯村—哈拉勿素村以西地區為中等生態危害風險區, 其余地區為輕微生態危害風險區。

致謝: 本研究得到中國地質科學院國家地質實驗測試中心生態修復室研究團隊的大力支持, 審稿專家與編輯部老師給予了建設性意見與建議, 在此一并表示衷心感謝。

Acknowledgements:

This study was supported by China Geological Survey (No.DD20190655).