模擬深海環(huán)境中陰極極化電位對(duì)鈦合金應(yīng)力腐蝕敏感性的影響

盧云飛,段國(guó)慶,郭 倩,石鵬飛,徐家勁,楊文山

(武漢第二船舶設(shè)計(jì)研究所,武漢 430064)

鈦合金因具有較寬的強(qiáng)度范圍、優(yōu)異的力學(xué)性能、較高的比強(qiáng)度、優(yōu)異的耐腐蝕性能、良好的可加工性和焊接性等一系列優(yōu)點(diǎn),在海洋工程領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,具體涉及船體結(jié)構(gòu)、推進(jìn)系統(tǒng)、電力系統(tǒng)、電子信息系統(tǒng)、輔助系統(tǒng)、特種裝置等[1-2]。但是,在艦船領(lǐng)域,與船體鋼的配合使用過(guò)程中,鈦合金存在一定的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn),威脅著艦船結(jié)構(gòu)、系統(tǒng)和設(shè)備的安全使用。艦船船體結(jié)構(gòu)區(qū)域普遍使用陰極保護(hù)技術(shù),陰極保護(hù)使船體鋼部位處于一個(gè)適宜的電位區(qū)間,從而降低其腐蝕速率[3-4]。當(dāng)鈦合金的設(shè)備或部件與被保護(hù)的船體鋼發(fā)生直接接觸時(shí),陰極反應(yīng)析出的氫會(huì)富集在鈦金屬內(nèi)部,在應(yīng)力作用下會(huì)誘發(fā)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[5-6]。因此,在艦船服役環(huán)境中對(duì)鈦合金的臨界陰極極化電位進(jìn)行研究具有重大的工程意義。本工作在模擬艦船服役的深海環(huán)境中,開(kāi)展了陰極極化電位對(duì)鈦合金應(yīng)力腐蝕敏感性影響的試驗(yàn)研究,以期為艦船領(lǐng)域鈦合金的設(shè)計(jì)應(yīng)用提供參考數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)用Ti31、Ti75、Ti80鈦合金為艦船領(lǐng)域3種典型鈦合金,其化學(xué)成分見(jiàn)表1。將3種鈦合金加工成電化學(xué)測(cè)試用電極試樣和慢應(yīng)變速率試驗(yàn)用拉伸試樣(沿材料軋制方向制備)。

表1 3種鈦合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of three titanium alloys

電極試樣尺寸為φ11.4 mm×10 mm,背面用螺栓固定引出導(dǎo)線,用環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封(僅留出1 cm2工作面)。試驗(yàn)前,用SiC砂紙逐級(jí)(至2000號(hào))打磨電極試樣表面,再用去離子水清洗,無(wú)水乙醇除油。

拉伸試樣的形狀和尺寸如圖1所示。試樣工作段尺寸為Φ1.5 mm×25.4 mm,表面粗糙度為0.8。將試樣用丙酮、超聲波清洗25 min后烘干,用水砂紙逐級(jí)(至1200號(hào))打磨工作段,然后用乙醇清洗試樣,冷風(fēng)吹干,放置在干燥器中備用。

圖1 慢應(yīng)變速率試驗(yàn)拉伸試樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of tensile samples for slow strain rate test

1.2 試驗(yàn)方法

參考GB/T 24196—2009《金屬和合金的腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)方法 恒電位和動(dòng)電位極化測(cè)量導(dǎo)則》進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試在帶高壓釜的電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)中完成,電化學(xué)測(cè)試設(shè)備為Modulab XM電化學(xué)工作站。試驗(yàn)?zāi)M了深海壓力環(huán)境,并以天然海水為試驗(yàn)溶液。電化學(xué)測(cè)試時(shí)采用三電極體系:3種鈦合金電極試樣為工作電極,鉑電極為輔助電極,Ag/AgCl固體電極為參比電極。文中電位若無(wú)特指,均為相對(duì)于Ag/AgCl固體電極。動(dòng)電位極化曲線的電位掃描范圍分別為相對(duì)于開(kāi)路電位的-1.00 ～0.05 V和-0.05～0.50 V,掃描速率為10 mV/min。

慢應(yīng)變速率試驗(yàn)(SSRT)采用CORTEST慢拉伸測(cè)試系統(tǒng),參照GB/T 15970.7—2017《金屬和合金的腐蝕 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn) 第7部分:慢應(yīng)變速率試驗(yàn)》進(jìn)行。應(yīng)變速率為10-6/s,試驗(yàn)溶液采用天然海水。SSRT在帶高壓釜的原位拉伸試驗(yàn)系統(tǒng)中完成,試驗(yàn)?zāi)M深海壓力環(huán)境,并通過(guò)ACM Gill-AC電化學(xué)工作站對(duì)試樣進(jìn)行陰極極化,控制試樣在溶液環(huán)境中的陰極極化電位。

采用XL-30環(huán)境掃描電鏡對(duì)拉伸試樣斷裂后的斷口形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能

由圖2和表2可見(jiàn):Ti31、Ti75、Ti80鈦合金在模擬深海環(huán)境中的自腐蝕電位(Ecorr)分別為-0.09 V、 -0.12 V和-0.13 V;腐蝕電流密度(Jcorr)基本維持在10-7A/cm2數(shù)量級(jí),3種鈦合金的耐腐蝕性能接近,從腐蝕電流密度來(lái)看,3種鈦合金在模擬深海環(huán)境中的耐腐蝕性能順序?yàn)門i75> Ti80>Ti31。

(b) 陰極極化曲線圖2 鈦合金試樣的極化曲線Fig.2 Polarization curves of titanium alloy samples: (a) anodic polarization curves; (b) cathodic polarization curves

表2 鈦合金試樣極化曲線的擬合結(jié)果Tab.2 Fitted results of polarization curves of titanium alloy samples

從陰極極化曲線結(jié)果來(lái)看,3種鈦合金的陰極極化曲線變化趨勢(shì)基本一致,在整個(gè)陰極極化曲線段存在兩個(gè)拐點(diǎn)[7]。第一個(gè)拐點(diǎn)(a1、a2、a3)出現(xiàn)在-0.3 V左右,當(dāng)極化電位不負(fù)于-0.3 V時(shí),陰極反應(yīng)由氧還原電化學(xué)過(guò)程控制,當(dāng)極化電位負(fù)于-0.3 V 時(shí),陰極反應(yīng)由氧還原電化學(xué)和氧擴(kuò)散混合控制,此時(shí)電流密度增速減緩。第二個(gè)拐點(diǎn)(b1、b2、b3)出現(xiàn)在-0.4 V以后,當(dāng)極化電位負(fù)于-0.4 V 時(shí),陰極反應(yīng)開(kāi)始出現(xiàn)析氫過(guò)程,腐蝕電流密度增速增加。

2.2 應(yīng)力腐蝕敏感性

由圖3和表3可見(jiàn):Ti80鈦合金在空氣中的屈服強(qiáng)度(Rp0.2)和抗拉強(qiáng)度(Rm)最高,分別為729 MPa 和928 MPa,斷后伸長(zhǎng)率(δ)和斷面收縮率(ψ)分別為10.77%和54.36%;Ti75鈦合金在空氣中的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度次之,分別為630 MPa和761 MPa,斷后伸長(zhǎng)率和斷面收縮率分別為15.01%和50.65%;Ti31鈦合金在空氣中的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度略低于Ti75鈦合金,分別為620 MPa和710 MPa, 斷后伸長(zhǎng)率和斷面收縮率分別為13.16% 和60.25%。

(a) 陽(yáng)極極化曲線

圖3 鈦合金試樣在空氣中的SSRT曲線Fig.3 SSRT curves of titanium alloy samples in air

表3 鈦合金試樣在空氣中的力學(xué)性能參數(shù)Tab.3 Mechanical parameters of titanium alloy samples in air

根據(jù)圖2所示電化學(xué)測(cè)試結(jié)果,選擇開(kāi)路電位(OCP)以及-0.5 V、-0.6 V、-0.7 V、-0.8 V和-0.9 V共5種電位,對(duì)3種鈦合金試樣進(jìn)行開(kāi)路電位和陰極極化電位下的慢應(yīng)變速率試驗(yàn),并與空氣中的測(cè)試結(jié)果相比較。

近年來(lái)，中國(guó)老年人口持續(xù)快速增長(zhǎng)。截至2017年底，全國(guó)60周歲以上人口已達(dá)24090萬(wàn)人，占比17.3%。為應(yīng)對(duì)這一緊迫形勢(shì)，2013年以來(lái)，政府密集出臺(tái)了一系列發(fā)展養(yǎng)老服務(wù)、放開(kāi)養(yǎng)老服務(wù)市場(chǎng)、提升養(yǎng)老服務(wù)質(zhì)量的政策，各地結(jié)合實(shí)際創(chuàng)新升級(jí)省級(jí)政策，有力推動(dòng)了養(yǎng)老服務(wù)業(yè)持續(xù)發(fā)展。本次發(fā)布的創(chuàng)新報(bào)告對(duì)全國(guó)31個(gè)省市區(qū)的養(yǎng)老服務(wù)政策創(chuàng)新情況進(jìn)行了評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)指標(biāo)涉及機(jī)構(gòu)養(yǎng)老服務(wù)、社區(qū)居家服務(wù)、長(zhǎng)期照護(hù)服務(wù)、醫(yī)養(yǎng)結(jié)合等9個(gè)方面和39個(gè)評(píng)價(jià)點(diǎn)。

由圖4～6可見(jiàn):開(kāi)路電位及不同陰極極化電位下,3種鈦合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度變化不大。從斷后伸長(zhǎng)率來(lái)看,3種鈦合金均呈現(xiàn)相同的規(guī)律,即:在模擬深海環(huán)境中開(kāi)路電位下的結(jié)果小于其在空氣中的結(jié)果,在極化電位下的結(jié)果小于其在開(kāi)路電位下的結(jié)果,隨著極化電位的負(fù)移,斷后伸長(zhǎng)率減小。這說(shuō)明極化電位作用下,3種鈦合金的應(yīng)力腐蝕敏感性增加,且隨極化電位負(fù)移而進(jìn)一步增加。

圖4 Ti31鈦合金試樣在不同陰極極化電位下的SSRT曲線Fig.4 SSRT curves of Ti31 titanium alloy samples at different cathodic polarization potentials

圖5 Ti75鈦合金試樣在不同陰極極化電位下的SSRT曲線Fig.5 SSRT curves of Ti75 titanium alloy samples at different cathodic polarization potentials

圖6 Ti80鈦合金試樣在不同陰極極化電位下的SSRT曲線Fig.6 SSRT curves of Ti80 titanium alloy samples at different cathodic polarization potentials

根據(jù)測(cè)得的SSRT曲線(圖4～6),獲得力學(xué)性能參數(shù)，進(jìn)一步表征3種鈦合金的應(yīng)力腐蝕敏感性[8-20]。通常將材料在惰性介質(zhì)(空氣)中的各特征參數(shù)與在腐蝕介質(zhì)(陰極極化)中的特征參數(shù)進(jìn)行對(duì)比得到的斷后伸長(zhǎng)率損失系數(shù)Iδ和斷面收縮率損失系數(shù)Iψ,作為應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù),具體見(jiàn)式(1)～(2),結(jié)果見(jiàn)表4～6。

Iδ=(1-δcorr/δair)×100%

(1)

Iψ=(1-ψcorr/ψair)×100%

(2)

式中:δcorr,δair分別是試樣在腐蝕介質(zhì)和空氣介質(zhì)中的斷后伸長(zhǎng)率;ψcorr,ψair分別是試樣在腐蝕介質(zhì)和空氣介質(zhì)中的斷面收縮率。

對(duì)不同陰極極化電位下的應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)(Iδ和Iψ)進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果見(jiàn)圖7～9。由表4～6以及圖7～9可見(jiàn):從應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)(Iδ和Iψ)來(lái)看,在模擬深海環(huán)境中,隨著極化電位的負(fù)移,3種鈦合金的應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)增加,即應(yīng)力腐蝕敏感性增加。

表4 在不同陰極極化電位下Ti31鈦合金試樣的力學(xué)性能參數(shù)Tab.4 Mechanical property parameters of Ti31 titanium alloy samples at different cathodic polarization potentials

表5 在不同陰極極化電位下Ti75鈦合金試樣的力學(xué)性能參數(shù)Tab.5 Mechanical property parameters of Ti75 titanium alloy samples at different cathodic polarization potentials

表6 在不同陰極極化電位下Ti80鈦合金試樣的力學(xué)性能參數(shù)Tab.6 Mechanical property parameters of Ti80 titanium alloy samples at different cathodic polarization potentials

圖7 Ti31鈦合金試樣應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)與陰極極化電位的關(guān)系Fig.7 Dependence of stress corrosion sensitivity indexes on cathodic polarization potential for Ti31 titanium alloy samples

圖8 Ti75鈦合金試樣應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)與陰極極化電位的關(guān)系Fig.8 Dependence of stress corrosion sensitivity indexes on cathodic polarization potential for Ti75 titanium alloy samples

圖9 Ti80鈦合金試樣應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)與陰極極化電位的關(guān)系Fig.9 Dependence of stress corrosion sensitivity indexes on cathodic polarization potential for Ti80 titanium alloy samples

2.3 斷口形貌

由圖10～12可見(jiàn):3種鈦合金在空氣中和模擬深海環(huán)境中開(kāi)路電位及不同陰極極化電位下的微觀斷口形貌大多為韌窩形貌,這說(shuō)明在這幾種條件下鈦合金的斷裂形式以韌性斷裂為主;在-0.5 V、-0.6 V和-0.7 V極化電位下,斷口形貌均呈現(xiàn)小部分解理面,且計(jì)算得3種鈦合金試樣在這三種環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)均小于25%,沒(méi)有明顯的應(yīng)力腐蝕傾向;在-0.8 V和-0.9 V極化電位下,斷口形貌呈現(xiàn)出較大的解理面,且計(jì)算得3種鈦合金試樣在這兩種環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕敏感性指數(shù)大于25%,有一定的應(yīng)力腐蝕傾向,材料脆性增加。

(a) 空氣

(b) OCP

(c) -0.5 V

(d) -0.6 V

(e) -0.7 V

(f) -0.8 V

(g) -0.9 V圖10 在不同陰極極化電位下經(jīng)SSRT后Ti31鈦合金的斷口形貌Fig.10 Fracture morphology of Ti31 titanium alloy after SSRT at different cathodic polarization potentials

(a) 空氣

(b) OCP

(c) -0.5 V

(d) -0.6 V

(e) -0.7 V

(f) -0.8 V

(g) -0.9 V圖11 在不同陰極極化電位下經(jīng)SSRT后Ti75鈦合金的斷口形貌Fig.11 Fracture morphology of Ti75 titanium alloy after SSRT at different cathodic polarization potentials

(a) 空氣

(b) OCP

(c) -0.5 V

(d) -0.6 V

(e) -0.7 V

(f) -0.8 V

(g) -0.9 V圖12 在不同陰極極化電位下經(jīng)SSRT后Ti80鈦合金的斷口形貌Fig.12 Fracture morphology of Ti80 titanium alloy after SSRT at different cathodic polarization potentials

由圖7～9擬合結(jié)果可見(jiàn):對(duì)于Ti31鈦合金,當(dāng)Iδ=25%時(shí),臨界陰極極化電位Eδ=-0.765 V;當(dāng)Iψ=25%時(shí),臨界陰極極化電位Eψ=-0.842 V。對(duì)于Ti75鈦合金,當(dāng)Iδ=25%時(shí),臨界陰極極化電位Eδ=-0.885 V;當(dāng)Iψ=25%時(shí),臨界陰極極化電位Eψ=-0.766 V。對(duì)于Ti80鈦合金,當(dāng)Iδ=25%時(shí),臨界陰極極化電位Eδ=-0.718 V;當(dāng)Iψ=25%時(shí),臨界陰極極化電位Eψ=-0.728 V。

結(jié)合擬合結(jié)果以及斷口形貌,從安全角度綜合考慮,將-0.76 V、-0.76 V和-0.71 V作為3種鈦合金Ti31、Ti75、Ti80在模擬深海環(huán)境中無(wú)明顯應(yīng)力腐蝕傾向(可視為相對(duì)安全)的最負(fù)陰極極化電位比較合適。

3 結(jié)論

(1) 在模擬深海環(huán)境中,隨著陰極極化電位的負(fù)移,鈦合金Ti31、Ti75和Ti80的應(yīng)力腐蝕敏感性均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。

(2) 鈦合金Ti31、Ti75、Ti80在模擬深海環(huán)境中沒(méi)有明顯應(yīng)力腐蝕傾向的最負(fù)陰極極化電位分別為-0.76 V、-0.76 V和-0.71 V。