硅烷偶聯劑KH570改性高嶺土/丙烯酸酯復合壓敏膠的制備和性能分析

楚金偉，萬小東，韋曉星，南 敬

（1.中國南方電網有限責任公司 超高壓輸電公司檢修試驗中心，廣東 廣州 510663；2.中國電力科學研究院有限公司電網環境保護國家重點實驗室，湖北 武漢 430074）

絕緣子由于其優良的防污閃性能而在電力系統中得到了大量的應用，但直流換流站用復合支柱/套管長期運行后積污嚴重，給電網的安全運行帶來了嚴重的威脅[1-3]。雖然已有絕緣子表面污穢清除的相關技術報道[4]，但污穢清除效果并不理想。

清除絕緣子表面的污穢可避免對人類的生產、生活以及環境產生危害，其也是科技工作者研究的重要課題之一[5]。可剝離材料作為一種高效環保的表面除污材料之一，已廣泛應用于電子和建筑領域、核工業、微量金屬顆粒提取等中[6-7]。壓敏膠（PSA）是一類對壓力極其敏感，僅需輕微的壓力就可以與被粘物產生很好粘合的膠粘劑[8]。通過對PSA分子適當改性或進一步交聯，有望研制出具有適當的粘接力且在剝離時殘膠量小的可高效清除絕緣子表面污穢的PSA。

近年來利用外加交聯劑[9]和添加無機粒子[10]改性丙烯酸酯PSA已有很多報道，例如柳彬彬等[11]以環氧系列交聯劑（E-C5）和苯二亞甲基二異氰酸酯交聯劑（XDI）為復合交聯劑，制備了一種柔性電路板保護膜用耐高溫耐酸堿型PSA膠帶，但PSA膠帶的剝離強度較低。B.L.PANG等[12]采用硅烷偶聯劑KH570改性的二氧化硅（SiO2）粒子改性丙烯酸酯PSA，但改性后的聚丙烯酸酯分子鏈的移動性變差，PSA的剝離強度和初粘力顯著下降，這可能是由于無機SiO2粒子與聚丙烯酸酯分子之間相容性差，粘合力弱，難以滿足絕緣子除污的要求。殷俊等[13]采用改性滑石粉僅制備了改性滑石粉/丙烯酸酯PSA，但未進行絕緣子表面除污穢方面的研究。

本工作采用硅烷偶聯劑KH570（以下簡稱KH570）表面改性羥基化的高嶺土（kaolin-OH），得到表面烯丙基官能化的高嶺土（kaolin-KH570），然后其與丙烯酸酯類單體原位聚合，制備可用于清除絕緣子表面污穢的kaolin-KH570/丙烯酸酯復合PSA，以期研制一種快速清除絕緣子表面污穢并恢復其絕緣性能的新型材料，這對保障特高壓電網安全運行具有重要意義。

1 實驗

1.1 主要原材料

高嶺土（kaolin），工業級（粒徑為2.6 μm），深圳市海揚粉體科技有限公司產品；KH570，分析純，上海晶純試劑有限公司產品；氫氧化鈉、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸異辛酯（2-EHA）、過氧化二苯甲酰（BPO）、乙酸乙烯酯（VAc）和無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑（北京）有限公司產品；丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA），分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司產品。

1.2 主要儀器與設備

NDJ-1型旋轉式粘度計，上海舜宇恒平科學儀器有限公司產品；Nicolet傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，賽默飛世爾科技公司產品；Biolin光學接觸角測量儀，大昌華嘉化學國際貿易（上海）有限公司提供；STA449F3型綜合熱重分析（TG）儀，德國耐馳儀器制造有限公司產品；RGM-30A型微機控制電子萬能試驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司產品；YT3-001型初粘性測試儀，東莞市優圖儀器設備有限公司產品；CZY-6S型持粘性測試儀，濟南蘭光機電技術有限公司產品。

1.3 試樣制備

1.3.1 KH570表面改性kaolin

先將質量分數為0.3的氫氧化鈉溶液加入到250 mL三口燒瓶中，再將10 g kaolin加至三口燒瓶中，在90 ℃下劇烈攪拌6 h，反應結束冷卻，將改性混合液放入離心機中離心，取下層沉淀（產物），使用蒸餾水多次洗滌產物，最后將產物在80 ℃下真空干燥48 h，得到kaolin-OH。

取10 g kaolin-OH加入至裝有蒸餾水（10 mL）和無水乙醇（75 mL）的三口燒瓶中，使用冰醋酸將溶液調至弱酸性，超聲30 min，使kaolin-OH分散均勻，隨后向三口燒瓶中加入2 g KH570，在85 ℃下劇烈攪拌6 h，冷卻至室溫后，將改性混合液放入離心機中離心，取下層產物，并用無水乙醇多次洗滌產物，在80 ℃下真空干燥產物24 h，得到kaolin-KH570。

kaolin-KH570的制備過程如圖1所示。

圖1 kaolin-KH570的制備過程示意Fig.1 Schematic of preparation process of kaolin-KH570

1.3.2 kaolin/丙烯酸酯聚合混合液的制備

在裝有溫度計、恒壓漏斗和攪拌器的四口燒瓶中陸續加入10 g BA，60 g 2-EHA，0.05 g BPO和10 g VAc并混合均勻；將不同質量的kaolin和kaolin-KH570分別加入到72 mL的乙酸乙酯中超聲1 h，然后將超聲后的kaolin或kaolin-KH570加入至四口燒瓶中并在80 ℃下攪拌1 h；隨后向燒杯加入72 mL的乙酸乙酯，再加入0.05 g BPO，1.25 g AM和2.5 g AA并混合均勻，混合液通過恒壓漏斗在2 h內滴加到四口燒瓶反應體系中，并保溫1.5 h；最后，通過恒壓漏斗在1.5 h內將72 mL乙酸乙酯和0.05 g BPO滴加到反應體系中，并保溫2 h，冷出料，得到聚合物混合液。

1.3.3 kaolin/丙烯酸酯復合PSA的制備

取適量的上述聚合物混合液，再加入一定量的乙酸乙酯將聚合混合液調整至合適的粘度，并均勻涂敷在滌綸（PET）薄膜（厚度為25 μm）表面，隨后在60 ℃條件下干燥20 min，最后得到厚度約為30 μm的kaolin/丙烯酸酯復合PSA（kaolin/丙烯酸酯PSA）和kaolin-KH570/丙烯酸酯復合PSA（即kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA）。

1.4 測試分析

（1）FTIR分 析：將kaolin，kaolin-KH570和kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA與溴化鉀按質量比1/100混合并研磨均勻后，使用壓片機壓片，隨后放入FTIR儀中測試，測試條件為：波數范圍400～4 000 cm-1，溫度 25 ℃。（2）接觸角測試：將kaolin及kaolin-KH570粉末壓成片狀，將片狀樣品置于接觸角測量儀上，并滴加水滴，觀察樣品接觸角的大小。（3）TG分析：將丙烯酸酯PSA、kaolin/丙烯酸酯PSA和kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA分別稱取約10 mg放入TG儀中測試，測試條件為：氮氣氣氛，升溫速率 10 ℃·min-1，溫度范圍 50～600 ℃。（4）180°剝離強度：按照GB/T 2792—2014進行測試。（5）持粘力測試：按照GB/T 4851—2014進行測試。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

采用FTIR儀分別對kaolin，kaolin-KH570和kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的分子結構進行表征，結果如圖2所示。

圖2 樣品的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of samples

從圖2可以看出，在波數3 600 cm-1處為—OH的伸縮振動吸收峰，kaolin和kaolin-KH570都存在強的—OH特征吸收峰，表明KH570改性kaolin時氫氧化鈉溶液使kaolin表面羥基化，且KH570只與部分—OH發生反應，因此kaolin改性前后—OH特征吸收峰變化不明顯。在波數2 938 cm-1處為—CH2—的伸縮振動吸收峰，在波數1 717 cm-1處為—C=O的特征吸收峰，在波數1 680～1 620 cm-1處為—C=C—的特征吸收峰，kaolin-KH570在這3處均有微弱的吸收峰，而kaolin沒有，這是因為KH570與kaolin表面的—OH發生化學反應，形成化學鍵，表明kaolin表面成功接枝KH570，但接枝密度不高。

從圖2還可以看出：在波數1 630 cm-1處為—C=C—的特征吸收峰，表明kaolin-KH570表面接枝少量的烯丙基；在波數1 734 cm-1處為—C=O的伸縮振動吸收峰，表明kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA中丙烯酸酯類單體發生了聚合反應；在波數466 cm-1處為—Si—O的特征吸收峰，而在波數1 000～1 300 cm-1處的多重吸收峰為kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA中聚丙烯酸酯分子的—C—O，—C—O—C和—Si—O的多重伸縮振動吸收峰重疊所致，進一步表明表kaolin-KH570參與丙烯酸酯類單體的共聚反應。

2.2 水接觸角分析

采用接觸角測量儀分別測定kaolin和kaolin-KH570的水接觸角，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，kaolin經KH570表面改性后，kaolin-KH570的接觸角明顯變大，疏水性增強。原因是KH570作為一種雙官能團硅烷偶聯劑，其一端帶有烷氧基，另一端帶有烯丙基，對kaolin改性時，kaolin表面的—OH可以與KH570的烷氧基反應，故kaolin-KH570的疏水性明顯增強，進一步證明了KH570成功改性了kaolin。

圖3 樣品的水接觸角Fig.3 Water contact angles of samples

2.3 TG分析

采用TG儀表征了kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的熱穩定性，其結果如圖4所示。

圖4 樣品的TG曲線Fig.4 TG curves of samples

從圖4可以看出，在50～250 ℃范圍內，丙烯酸酯PSA有小于5%的質量損失率，這可能是丙烯酸酯PSA中含有的溶劑以及未反應單體的揮發導致。與丙烯酸酯PSA相比，kaolin/丙烯酸酯PSA的最大質量損失速率溫度明顯升高，由306 ℃升至332 ℃，并且殘碳率也有所增大，表明kaolin的加入，使得丙烯酸酯PSA的熱穩定性增強，這是因為剛性粒子kaolin的加入，使得丙烯酸酯PSA的無機組分增加，同時kaolin表面的—OH與聚丙烯酸酯分子含有的極性基團之間形成氫鍵而產生物理交聯，從而使kaolin/丙烯酸酯PSA的熱穩定性得到顯著提升[14-15]。加入kaolin-KH570后，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA最大質量損失速率溫度繼續升高，從332 ℃升至340 ℃，原因如下：一方面是kaolin與聚丙烯酸酯分子之間形成氫鍵而產生物理交聯；另一方面是帶有烯丙基的kaolin在丙烯酸酯類單體原位聚合時，與丙烯酸酯類單體發生共聚合反應而使kaolin與聚丙烯酸酯分子間發生了化學交聯，物理交聯和化學交聯使聚丙烯酸酯分子之間的內聚力增大，從而使kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的熱穩定性得到進一步提升。

2.4 耐熱性能分析

采用180°剝離強度分析kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的耐熱性能。將不同用量kaolin-KH570制備的kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA均勻鋪在鏡面不銹鋼板上，將其置于不同溫度下的烘箱中處理2 h后，取出冷卻置室溫，剝開膠片后觀察不銹鋼板表面的殘膠情況[13]。若不銹鋼板表面無殘膠出現，用“×”表示；表面有殘膠但不明顯，用“√”表示；表面殘膠較多，用“√√”表示；表面殘膠很多，用“√√√”表示。表1為kaolin-KH570用量對kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA耐熱性能的影響。

表1 kaolin-KH570用量對kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA耐熱性能的影響Tab.1 Effect of kaolin-KH570 contents on heat resistances of kaolin-KH570/acrylate PSA

從表1可以看出：當不含kaolin-KH570時，在80℃烘干的丙烯酸酯PSA剝離時在不銹鋼板表面出現殘膠現象。隨著kaolin-KH570用量的增大，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的耐熱性能逐漸提高，剝離時殘膠現象逐漸減少。當kaolin-KH570質量分數為1.5%時，在150 ℃烘干的kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA剝離時未出現殘膠現象；但烘干溫度升至165 ℃時，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA剝離時出現嚴重殘膠現象。總之，改性高嶺土質量分數為1.5%、烘干溫度為160 ℃時，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的熱穩定性好，剝離時未出現殘膠現象，其可滿足對污穢清除的要求。

2.5 粘接性能分析

kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的初粘力、180°剝離強度、23 ℃持粘力以及100 ℃持粘力與kaolin-KH570用量的關系曲線如圖5所示。其中，初粘力采用滾球法測試，用鋼球號表征，鋼球號越大，表示初粘力越大；180°剝離強度表征了樣品對另一個物體表面的附著力；室溫（23 ℃）持粘力和高溫（100℃）持粘力用樣品的持續粘著時間表征。

從圖5可以看出，隨著kaolin-KH570用量的增大，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的23 ℃持粘力和100 ℃持粘力持續增大。分析原因，kaolin-KH570表面帶有許多極性基團，提高了聚丙烯酸酯分子的極性，使其與試驗所用的極性鋼材之間產生強相互作用，易于與極性鋼材形成大量的氫鍵，從而使得kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的內聚力增大。

圖5 kaolin/丙烯酸酯PSA和kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的粘接性能Fig.5 Bonding performances of kaolin/acrylate PSA and kaolin-KH570/acrylate PSA

當kaolin-KH570質量分數為1.5%時，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的初粘力和180°剝離強度最大；繼續增大kaolin-KH570用量，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的初粘力和180°剝離強度減小。這是因為kaolin-KH570用量過大，聚丙烯酸酯分子的交聯程度過大，導致聚丙烯酸分子的移動性和流變性變差，使得鋼材與kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的粘接力減小。

綜合得出：當kaolin-KH570質量分數為1.5%時，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的粘接效果最優；與未添加kaolin的丙烯酸酯PSA相比，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的初粘力增大35.7%，180°剝離強度增大30.7%，23 ℃持粘力增大128.6%。

3 清除絕緣子表面污穢性能的評價

將kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA膜片粘貼于掛網運行一定年限的室溫硫化硅橡膠（RTV）涂層絕緣子和復合絕緣子上，用一定壓力將膜片撫平后再將膜片從RTV涂層絕緣子和復合絕緣子表面剝離，即可除去污穢。

3.1 污穢清除效果分析

采用高壓水沖洗和酒精擦拭對RTV涂層絕緣子進行污穢清除，結果如圖6所示。

從圖6可以看出：高壓水沖洗可清除絕緣子RTV涂層表面的浮灰，但固著在RTV涂層表面的污穢不易清除；酒精擦拭可清除固著在RTV涂層表面的污穢，但擦洗后RTV涂層表面憎水性喪失。

圖6 傳統方式污穢清除效果Fig.6 Decontamination effects of traditional ways

采用kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA膜片對積污的RTV涂層絕緣子和復合絕緣子進行污穢清除，結果如圖7所示。

從圖7可以看出：對于未老化的積污RTV涂層絕緣子，該方法可將污穢清除而保留RTV涂層；對老化的RTV涂層絕緣子和復合絕緣子，該方法可將污穢和粉化層一起清除，且無殘膠出現。這歸因于聚丙烯酸酯分子含有大量極性基團，能潤濕污穢顆粒的極性表面，并與之發生強的粘接作用，而與絕緣子非極性表面或涂層之間的作用力相對較小，在外力作用下，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA能粘接并剝離污穢和老化層而保持絕緣子原有的表面性質。

圖7 kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA膜片的污穢清除效果Fig.7 Decontamination effects of kaolin-KH570/acrylate PSA film

3.2 洗凈率和除鹽率以及憎水性分析

為進一步定量分析kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的污穢清除效果，采用kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA膜片對污層清除后，對絕緣子進行洗凈率和除鹽率測試（按照GB/T 2792—2014進行）以及憎水性測試（按照DL/T 810—2012[16]的HC分級法進行），結果分別如表2和圖8所示。

從表2可以看出，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA膜片對絕緣子表面進行除污后，其洗凈率和除鹽率可分別達到85.8%和80.6%，清洗效果良好，滿足GB/T 2792—2014對電力設備部件表面的洗凈率和除鹽率大于80%的要求。

從表2和圖8可以看出，絕緣子的污穢清除部分表面的憎水性恢復到HC1級，而污穢未清除部分表面的憎水性為HC6級，即處于憎水性喪失狀態。

圖8 污穢清除后絕緣子表面的憎水性Fig.8 Hydrophobicities of insulator surfaces after contamination removal

表2 未老化的復合絕緣子污穢清除試驗結果Tab.2 Decontamination test results of non aged composite insulator

采用RTV涂層作為外絕緣層就在于其具有優良的憎水性。憎水性指的是材料表面不容易潮濕，吸附在材料表面的水分以不連續的孤立小水珠的形式存在，不會形成連續水膜，從而限制電流泄漏，提高材料的抗污閃能力。

3.3 絕緣性能分析

表面電阻是評價絕緣子表面污穢清除狀態的關鍵指標，因此在用kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA膜片清除復合絕緣子表面污穢前后，采用雙電極法測量了復合絕緣子淋水后的表面電阻，試驗分為憎水性喪失（表面淋水）和恢復（表面淋水后）兩種狀態。清除污穢前后復合絕緣子的表面電阻測試結果如表3所示。

表3 復合絕緣子的表面電阻測試結果Tab.3 Surface resistance test results of composite insulators

從表3可以看出：污穢清除前，在表面淋水后，表面憎水性喪失后的積污老化復合絕緣子的表面電阻僅為200 MΩ，屬于嚴重劣化；經過24 h干燥后再次對積污老化復合絕緣子進行測試，其表面電阻為1.5 GΩ，有一定恢復，但電阻值仍偏低。污穢清除后，表面憎水性喪失和恢復的復合絕緣子的表面電阻分別為6.5和260 GΩ，表面電阻有明顯的增大，表明采用kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA提高復合絕緣子表面的絕緣性能。

4 結論

（1）利用KH570對羥基化處理的kaolin進行表面改性后，得到表面帶有烯丙基官能團的kaolin-KH570，然后借助kaolin-KH570的特性和交聯作用，與丙烯酸酯類單體原位聚合制備kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA。

（2）當kaolin-KH570質量分數為1.5%時，kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA的粘接性能最佳；與未加kaolin的丙烯酸酯PSA相比，其初粘力增大35.7%，180°剝離強度增大30.7%，23 ℃持粘力增大128.6%。kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA膜片能有效清除復合絕緣表面污穢。

（3）采用kaolin-KH570/丙烯酸酯PSA膜片清除絕緣子表面污穢，絕緣子表面的洗凈率和除鹽率可分別達到85.8%和80.6%，同時能使絕緣子表面的憎水性從HC6級恢復至HC1級，并提高其表面的絕緣性能，提升了絕緣設備在污穢條件下的運行可靠性。