硅烷偶聯劑原位改性白炭黑/溶聚丁苯橡膠復合材料的流變性能和力學性能研究

鄭 濤，邵紅琪，吳曉輝，牛其強*

（1.山東豐源輪胎制造股份有限公司，山東 棗莊 277300；2.山東省科學技術情報研究院，山東 濟南 250101）

溶聚丁苯橡膠（SSBR）及其改性聚合物具有相對分子質量較大及其分布較窄、分子結構優異的特性，使其滯后損失比乳聚丁苯橡膠（ESBR）小，因而在國內外被廣泛應用于低滾動阻力輪胎胎面膠[1-3]。

沉淀法白炭黑是制造高性能轎車輪胎的可選用填料[4-5]。白炭黑可以有效地平衡輪胎的滾動阻力與抗濕滑性能，同時是具有環境友好性的非石油產品，可以明顯提高輪胎性能[6-7]。但白炭黑粒子表面富含硅羥基，白炭黑的極性與SSBR相差較大，導致白炭黑很難在SSBR中良好分散[8]。為了解決此問題，國內外學者做了大量的研究工作，包括對白炭黑粒子表面改性技術的探索。硅烷偶聯劑可以明顯改善白炭黑填充復合材料的耐磨性能以及降低生熱，推動了白炭黑在輪胎領域的應用。

本工作制備硅烷偶聯劑原位改性白炭黑/SSBR復合材料，研究硅烷偶聯劑對白炭黑/SSBR復合材料流變性能和力學性能的影響

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號RC2557S，苯乙烯質量分數為0.25，乙烯基物質的量分數為0.57，充油量為37.5份，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為57；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石油獨山子石化分公司產品。沉淀法白炭黑HD165MP，確成硅化學股份有限公司產品。硅烷偶聯劑Si69，南京曙光化工集團有限公司產品。硅烷偶聯劑Si75和NXT，邁圖有機硅有限責任公司產品。

1.2 配方

硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料的配方見表1，硅烷偶聯劑的用量為白炭黑用量的8%，并對添加硅烷偶聯劑Si75和NXT的配方的硫黃用量進行調整，以保持配方體系中具有相同的硫含量。

表1 硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料的配方 份Tab.1 Formulas of silica/SSBR composites modified by silane coupling agents phr

1.3 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝進行混煉。一段混煉在X（S）M-1.5X型密煉機（青島科高橡塑機械技術裝備有限公司產品）中進行，混煉工藝為：在溫度為70 ℃、轉速為70 r·min-1條件下將生膠塑煉1 min，然后加入白炭黑、環保芳烴油V700和硅烷偶聯劑密煉120 s，排膠（150 ℃）。二段混煉在XK-160型開煉機（青島科高橡塑機械技術裝備有限公司產品）上進行，混煉工藝為：將一段混煉膠、促進劑和硫黃混煉3 min后出片，混煉膠放置24 h備用。

膠料采用XLB-400-400型四立柱平板硫化機（青島科高橡塑機械技術裝備有限公司產品）硫化，硫化條件為150 ℃/15 MPa×40 min。

1.4 測試分析

1.4.1 流變性能

采用RPA2000橡膠加工分析儀（美國阿爾法科技有限公司產品）對混煉膠進行流變性能測試，應變掃描條件為：頻率 1 Hz，溫度 100 ℃，應變范圍 1%～358%。

1.4.2 動態力學性能

采用DMA＋1000型動態力學分析儀（法國Metravib公司產品）對硫化膠進行動態力學性能分析，應變掃描條件為：剪切模式，頻率 10 Hz，溫度 25 ℃，應變范圍 0.14%～100%；溫度掃描條件為：拉伸模式，靜態預應力 30 N，動態形變0.3%，頻率 10 Hz，升溫速率 2 ℃·min-1，溫度范圍 -50～60 ℃。

1.4.3 物理性能

硫化膠的物理性能按相應國家標準進行測試，其中拉伸性能采用Zwick Z010型拉力試驗機（德國Zwick公司產品）進行測試，拉伸速率為500 mm·min-1，溫度為（23±2） ℃，試樣的試驗長度為25 mm，寬度為4 mm，對每組試樣進行3個平行試驗，結果取平均值。

2 結果與討論

2.1 流變性能

硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料（混煉膠）的剪切儲能模量（G"）-應變曲線見圖1。

圖1 硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料（混煉膠）的G"-應變曲線Fig.1 The G"-strain curves of silica/SSBR composites（compounds） modified by silane coupling agents

從圖1可以看出，硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料的G"隨著應變的增大呈非線性降低，即產生Payne效應。分析認為，白炭黑粒子表面含有可以形成較強氫鍵的羥基以及白炭黑粒子之間存在范德華力，使白炭黑粒子之間作用力較大而形成了白炭黑填料網絡，隨著應變的增大,填料網絡開始破壞，導致復合材料的G"下降[9-10]。

從圖1還可以看出：隨著應變的增大，硅烷偶聯劑Si69和Si75改性白炭黑/SSBR復合材料的G"具有基本相同的變化趨勢，說明這兩種偶聯劑對填料網絡的影響基本一致，加工性能基本相同；硅烷偶聯劑NXT改性白炭黑/SSBR復合材料的G"則明顯低于硅烷偶聯劑Si69和Si75改性白炭黑/SSBR復合材料，這說明硅烷偶聯劑NXT可以使填料網絡化程度明顯降低，Payne效應大大減弱，從而改善復合材料的加工性能。

白炭黑/SSBR復合材料（混煉膠）的剪切損耗模量（G″）-應變曲線如圖2所示。

圖2 硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料（混煉膠）的G″-應變曲線Fig.2 The G″-strain curves of silica/SSBR composites（compounds） modified by silane coupling agents

從圖1和2可以看出，硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料的G″-應變曲線的變化趨勢與G"-應變曲線的變化趨勢基本一致，即G″隨著應變的增大呈非線性下降趨勢，G″的大小是由與應變有關的填料網絡破壞速率和重組速率決定的。對于硅烷偶聯劑Si69和Si75改性白炭黑/SSBR復合材料，在小應變時，填料網絡的重組速率大于破壞速率，故G″有上升趨勢；當應變大于10%后，填料網絡破壞后很難重組，填料網絡的破壞速率大于重組速率，因此G″大幅度降低[9]。添加硅烷偶聯劑后，白炭黑粒子表面的羥基減少，白炭黑的極性降低，填料網絡化程度降低。

從圖2還可以看出：硅烷偶聯劑Si69和Si75改性白炭黑/SSBR復合材料的G″-應變曲線變化趨勢基本相同；在相同應變下，硅烷偶聯劑NXT改性白炭黑/SSBR復合材料的G″明顯低于硅烷偶聯劑Si69和Si75改性白炭黑/SSBR復合材料，這也充分說明硅烷偶聯劑NXT對于減小白炭黑粒子之間的作用力效果非常明顯。

白炭黑/SSBR復合材料（混煉膠）的tanδ-應變曲線如圖3所示。

圖3 硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料（混煉膠）的tanδ-應變曲線Fig.3 The tanδ-strain curves of silica/SSBR composites（compounds） modified by silane coupling agents

從圖3可以看出：在1%～100%的應變范圍內，隨著應變的增大，硅烷偶聯劑Si69和Si75改性白炭黑/SSBR復合材料的tanδ呈先增大后減小趨勢，而硅烷偶聯劑NXT改性白炭黑/SSBR復合材料的tanδ變化不大，這是因為硅烷偶聯劑NXT改性白炭黑/SSBR復合材料中填料與填料之間的相互作用已經非常弱，在動態應變條件下填料網絡的破壞與重建不多；隨著應變的繼續增大，3種硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料的tanδ增大，這歸結于填料網絡的破壞與重組及橡膠分子鏈與填料之間的摩擦增多的緣故。

2.2 動態力學性能

硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料（硫化膠）的G"-應變曲線如圖4所示。

從圖4可以看出：在小應變條件下，硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料的G"隨著應變的增大呈線性降低；應變增大后，G"隨著應變的增大呈非線性降低；在大應變條件下，3種硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料的G"趨于一致。

從圖4還可以看出：與硅烷偶聯劑NXT改性白炭黑/SSBR復合材料相比，在小應變條件下，硅烷偶聯劑Si69和Si75改性白炭黑/SSBR復合材料的G"-應變曲線的線性平臺較窄，且G"對應變依賴性更強，G"的變化趨勢更明顯，即Payne效應更加明顯；3種硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料的Payne效應由小到大順序為硅烷偶聯劑NXT改性白炭黑/SSBR復合材料、硅烷偶聯劑Si75改性白炭黑/SSBR復合材料、硅烷偶聯劑Si69改性白炭黑/SSBR復合材料。分析認為：填料網絡和橡膠在填料網絡內的包容使填料有效體積增大，會導致復合材料的G"升高；隨著應變的增大，填料網絡逐漸被破壞而導致復合材料的G"逐漸降低[11]；硅烷偶聯劑NXT在改善白炭黑粒子表面活性和提高白炭黑分散性方面具有非常明顯的效果，更有效地減弱了填料與填料之間的相互作用[12]。

圖4 硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料（硫化膠）的G"-應變曲線Fig.4 The G"-strain curves of silica/SSBR composites（vulcanizates） modified by silane coupling agents

硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料（硫化膠）的拉伸儲能模量（E"）-溫度曲線如圖5所示。

由圖5可知，在整個溫度區域內，硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料的E"從小到大的順序為：硅烷偶聯劑NXT改性白炭黑/SSBR復合材料、硅烷偶聯劑Si75改性白炭黑/SSBR復合材料、硅烷偶聯劑Si69改性白炭黑/SSBR復合材料。在低溫區域（-40～-20 ℃），硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料的E"的大小主要依賴于有效含膠量，隨著有效含膠量的減小，E"升高。硅烷偶聯劑Si69改性白炭黑/SSBR復合材料在低溫區域模量大的原因主要是白炭黑分散性不佳，存在橡膠被包容于填料網絡之中的情況，且在低應變條件下填料網絡不易破壞，橡膠有效體積減小，導致E"升高；硅烷偶聯劑NXT改性白炭黑/SSBR復合材料中白炭黑粒子表面特性發生明顯改變，白炭黑的分散性改善，橡膠有效體積增大，導致E"降低。在高溫區域（20～60 ℃），在施加的應變（0.25%）不能使填料網絡破壞時，因橡膠在填料網絡內的包容而大幅減小了填料有效體積，導致E"的降低，同時硅烷偶聯劑Si69和Si75改性白炭黑/SSBR復合材料的E"高于硅烷偶聯劑NXT改性白炭黑/SSBR復合材料，這也與應變掃描結果一致[13]。

圖5 硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料（硫化膠）的E"-溫度曲線Fig.5 E"-temperature curves of silica/SSBR composites（vulcanizates） modified by silane coupling agents

通過阿倫尼烏斯方程可以對復合材料的E"對溫度的依賴性進行相應計算，從而得到橡膠分子鏈運動的活化能[14]。

式中，E1"是溫度為T1時的儲能模量，E2"為溫度為T2時的儲能模量，Ea為橡膠分子鏈運動性的活化能，R為理想氣體常數。

根據在溫度高于玻璃化溫度的區域，硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料硫化膠的E"與溫度倒數呈線性關系，由直線斜率即可以計算出Ea。硅烷偶聯劑Si69，Si75和NXT改性白炭黑/SSBR復合材料的Ea分別為12.8，11.4和10.4 kJ·mol-1。Ea可以表征復合材料E"對溫度的依賴性，Ea越小，說明E"對溫度的依賴性越弱[15]，3種硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料E"對溫度的依賴性從強到弱順序為硅烷偶聯劑Si69改性白炭黑/SSBR復合材料、硅烷偶聯劑Si75改性白炭黑/SSBR復合材料、硅烷偶聯劑NXT改性白炭黑/SSBR復合材料，這也與Payne效應的分析結果一致。

在通常情況下，復合材料的滾動阻力與其在高溫區域（25～60 ℃）的tanδ具有明顯的相關性。在25 ℃時硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料（硫化膠）的tanδ-應變曲線如圖6所示。

圖6 硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料（硫化膠）的tanδ-應變曲線Fig.6 The tanδ-strain curves of silica/SSBR composites（vulcanizates） modified by silane coupling agents

從圖6可以看出，硅烷偶聯劑Si69和Si75改性白炭黑/SSBR復合材料的tanδ-應變曲線基本一致，而相同應變下硅烷偶聯劑NXT改性白炭黑/SSBR復合材料的tanδ更小，這也說明采用硅烷偶聯劑NXT改性白炭黑/SSBR復合材料的胎面膠具有更低的滾動阻力。

硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料（硫化膠）的tanδ-溫度曲線如圖7所示。

從圖7可以看出，在低溫區域，相同溫度下3種硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料的tanδ從小到大順序為硅烷偶聯劑Si69改性白炭黑/SSBR復合材料、硅烷偶聯劑Si75改性白炭黑/SSBR復合材料、硅烷偶聯劑NXT改性白炭黑/SSBR復合材料。分析認為：在低溫區內，復合材料中消耗能量的主要組分是橡膠，硅烷偶聯劑Si69對于白炭黑分散性的改善效果要弱于硅烷偶聯劑Si75，同時更弱于硅烷偶聯劑NXT，導致更多填料網絡存在和網絡更多包容橡膠，在低應變條件下填料網絡不易破壞，使橡膠的有效體積減小，滯后損失大大降低[16]；在高溫區域，橡膠本身的滯后損耗低，復合材料的滯后損失主要來源于填料網絡的破壞與重建，因此硅烷偶聯劑NXT改性白炭黑/SSBR復合材料具有最小的tanδ，這與應變掃描結果一致。

圖7 硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料（硫化膠）的tanδ-溫度曲線Fig.7 The tanδ-temprature curves of silica/SSBR composites（vulcanizates） modified by silane coupling agents

2.3 物理性能

硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料的物理性能如表2所示。

表2 硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料的物理性能Tab.2 Physical properties of silica/SSBR composites modified by silane coupling agents

從表2可以看出：硅烷偶聯劑Si69，Si75和NXT改性白炭黑/SSBR復合材料的硬度、拉伸強度和拉斷伸長率相當；但硅烷偶聯劑NXT改性白炭黑/SSBR復合材料的撕裂強度明顯大于其他2種硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料。

通過靜態和動態力學性能來表征復合材料填料-橡膠和填料-填料的相互作用的方程為[17]

式中：I為相互作用參數；σ為復合材料應力-應變曲線中相對線性變化的應力為100%～300%的直線斜率；η表征填料網絡的因子，通過應變掃描中應變為1%～25%的G"比值得到。

硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料的σ，η和I如表3所示。σ表征填料的補強性能，η表征填料與填料之間的相互作用。

表3 硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料的作用參數Tab.3 Action parameters of silica/SSBR composites modified by silane coupling agents

從表3可以看出：硅烷偶聯劑Si69改性白炭黑/SSBR復合材料中白炭黑的補強效果最好（拉伸強度最大），而硅烷偶聯劑NXT改性白炭黑/SSBR復合材料中白炭黑的補強效果最差；但硅烷偶聯劑NXT減弱白炭黑粒子之間的相互作用效果最明顯，這也是Payne效應的體現。總體而言，硅烷偶聯劑NXT改性白炭黑/SSBR復合材料的物理性能最佳，即硅烷偶聯劑NXT可很好地平衡填料與橡膠和填料與填料之間的相互作用，在改善填料分散性的同時增強填料與橡膠之間的相互作用。這是由于硅烷偶聯劑NXT分子中的硅氧烷可以與白炭黑粒子表面的羥基反應，從而改善白炭黑粒子的表面特性，減弱填料與填料之間的相互作用，同時硅烷偶聯劑NXT分子中的硫原子可以與橡膠分子發生化學反應，從而改善了填料與橡膠的相互作用[18-20]。

3 結論

（1）硅烷偶聯劑NXT在降低白炭黑填料網絡化程度方面具有比硅烷偶聯劑Si69和Si75更加明顯的效果，硅烷偶聯劑NXT改性白炭黑/SSBR復合材料（混煉膠和硫化膠）的G"較小，Payne效應較弱，加工性能較好，tanδ明顯較小，動態生熱降低。

（2）3種硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料中，硅烷偶聯劑NXT改性白炭黑/SSBR復合材料的Ea最小，E"對溫度依賴性最弱。

（3）3種硅烷偶聯劑改性白炭黑/SSBR復合材料的硬度、拉伸強度和拉斷伸長率相當，而硅烷偶聯劑NXT改性白炭黑/SSBR復合材料的撕裂強度明顯大于硅烷偶聯劑Si69和Si75改性白炭黑/SSBR復合材料，其白炭黑分散性優異，白炭黑與橡膠之間的相互作用較強。