臭氧催化氧化羅丹明B染料廢水

朱怡溶，戚可欣，周震原，付海陸，李金頁

(中國計量大學 質量與安全工程學院，浙江 杭州 310018)

羅丹明B(RhB)是一種色度高、成本低的有機堿性染料，被廣泛應用于紡織工業，但RhB具有潛在的基因毒性和致癌活性，該染料在廢水中的殘留引起了廣泛的關注，探尋高效降解RhB的方法成為迫切的目標。

臭氧作為一種強氧化劑，可直接或間接降解大部分有機物，在實際應用中具有氧化能力強、反應速度快、不會產生大量污泥和造成二次污染的特點。近年來，不少研究者嘗試將臭氧氧化工藝用于處理含有羅丹明B的染料廢水，但是，僅使用臭氧處理廢水通常會由于O分解速度較快而利用率不高，且氧化反應相對緩慢不足以直接礦化去除有機物。

為了獲得更好的染料降解效果，臭氧氧化工藝往往需要配合催化劑使用，催化劑能將臭氧催化分解成氧化性能更強的·OH，以達到更高性能的污染物去除效果。

開發活性高、穩定性好、催化效率高的催化劑是提高臭氧氧化工藝處理染料廢水效率的關鍵，其中，選擇合適的催化劑載體和活性組分對提高催化效率尤為重要。特別是針對羅丹明B染料的研究還有待進一步深入廣泛的開展。

本文采用浸漬—焙燒法將鎂、錳、鐵和鈰等4種常用的活性金屬元素分別負載于活性、生物、陶粒和沸石等4種催化劑載體，制備得到16種催化劑，用以考察不同金屬活性組分和載體的組合方式對臭氧氧化羅丹明B染料廢水的影響，以便篩選并配置合理的催化劑，提升臭氧氧化工藝對羅丹明B染料廢水的處理效果。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

本文研究的實驗裝置如圖1所示。GH-ZTW7G型臭氧發生器(廣州環創臭氧電器設備有限公司)利用氧氣瓶提供的氧氣制取臭氧，臭氧的濃度與流量可在臭氧發生器面板上進行調節。臭氧混合氣體經反應器(直徑5 cm，高40 cm)底部的微孔曝氣板形成微小氣泡進入反應器，并帶動催化劑與處理水樣在反應器內部接觸，從而提高傳質效果與臭氧的利用率，最后用尾氣吸收裝置吸收尾氣。

1—氧氣瓶；2—臭氧發生器；3—反應器；4—尾氣吸收裝置。圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Diagram of experimental devices

1.2 試劑與測試方法

羅丹明B(天津市科密歐化學試劑有限公司)，硝酸鎂、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈰、氫氧化鈉、硫酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。

參照HJ/T 399—2007《水質 化學需氧量的測定快速消解分光光度法》測定COD值。

1.3 催化劑制備

將一定量的催化劑載體活性炭、陶粒、生物炭、沸石過篩(篩孔大小范圍為1.18～2.36 mm)后進行預處理，先后經過2 mol/L HSO酸洗、2 mol/L NaOH堿洗，最后用去離子水沖洗至中性，然后烘干過篩。

將預處理后的活性炭、陶粒、生物炭、沸石分別放于1 mol/L的Mg(NO)、Fe(NO)、Ce(NO)、Mn(NO)溶液中浸漬6 h，期間定時用玻璃棒輕輕攪拌去除溶液中的氣泡，之后倒掉溶液，于105 ℃烘箱中烘6 h后取出，平鋪放于瓷舟中，將瓷舟放于有氮氣保護的(T)15/11型馬弗爐(德國Nabertherm L公司)中焙燒，馬弗爐以3 ℃/min速度升溫，溫度控制在540 ℃，燒結時間為3 h。

1.4 臭氧催化氧化實驗

臭氧催化氧化實驗在.節所述實驗裝置內進行，染料廢水中羅丹明B質量濃度為1 g/L，體積為300 mL，初始化學需氧量(COD)為273 mg/L，臭氧投加質量濃度設定為30 mg/L，催化劑投加量為10 g/L，進氣速率為1 L/min，實驗在室溫25 ℃條件下進行。

2 結果與討論

2.1 不同金屬負載對沸石基催化劑強化作用

天然沸石比表面積大、孔隙率高、吸附性能好，內部有許多均勻孔道。采用與.節相同的實驗體系，對比不同沸石基催化劑對處理羅丹明B廢水的影響，實驗結果見圖2。結果表明：以沸石為載體時，沸石催化劑均能提高臭氧氧化羅丹明B廢水的效率，其中Ce/沸石和Mg/沸石可以將COD去除率提高至79%。

圖2 沸石基催化劑的COD去除率Fig.2 COD removal efficiency of catalysts with zeolites

相同條件下，沸石本身的催化作用弱于純臭氧條件；沸石負載金屬后的催化效果強于純臭氧條件。可見金屬負載可提高沸石催化劑的催化作用。根據相關研究，Ce能有效負載于改性沸石的中孔與微孔中，且負載前后的沸石顆粒結構基本保持不變，因此由浸漬法制備的Ce/沸石催化劑具有良好的催化活性。根據王清遐等研究發現，Mg可提高沸石催化劑的耐久性和穩定性，從而有利于提高催化劑的催化作用，因此Mg/沸石催化劑也可在臭氧氧化羅丹明B體系中發揮良好的催化作用。

2.2 不同金屬負載對活性炭基催化劑的強化作用

活性炭具有性質穩定、耐酸堿能力強、比表面積大、吸附性能良好等優點。采用與.節相同的實驗體系，對比不同活性炭基催化劑對處理羅丹明B廢水的影響。活性炭基催化劑的COD去除率結果見圖3。數據表明：活性炭催化劑均能提高臭氧氧化羅丹明B廢水的效率，COD的平均去除效率為81%，高于以沸石為載體的催化劑。另一方面，不同金屬負載的催化劑處理效果不同，其中Mn/活性炭催化劑可以將COD去除率提高至91%。

圖3 活性炭基催化劑的COD去除率Fig.3 COD removal efficiency of catalysts with activated carbon

根據相關研究，Mn可與O反應生成水合氧化錳，攻擊染料分子并加速降解。Legube等認為，Mn催化氧化工藝是通過污染物與Mn絡合，形成中間產物，中間產物容易被臭氧氧化，將Mn重新氧化為Mn和Mn。Tang等通過實驗發現Mn負載的催化劑能有效提高甲基橙染料廢水中的TOC、COD去除率。Wu等通過乙醇淬滅羥基自由基實驗發現在其他幾種體系中，羥基自由基均具有重要作用；而O/Mn體系中除了羥基自由基，Mn和Mn也是主要氧化劑。Kaoutar等的研究發現臭氧催化氧化過程中pH值會隨著反應時間而改變，錳系催化劑受pH值變化影響小。這一事實可能表明，臭氧催化氧化能力的提高是由于在Mn/活性炭促進額外的臭氧分解，導致活性物質的補充和臭氧利用的改善。

2.3 不同金屬負載對陶粒基催化劑強化作用

陶粒內部具有多孔結構，表面整齊，質地緊密。采用與.節相同的實驗體系，對比不同陶粒基催化劑對處理羅丹明B廢水的影響。陶粒基催化劑的COD去除率結果見圖4。可以看出：陶粒催化劑均能提高臭氧氧化羅丹明B廢水的效率，以陶粒為載體時，COD的平均去除效率為82%，陶粒催化劑對臭氧氧化羅丹明B廢水體系中的COD平均去除效率高于沸石和活性炭，其中Mn/陶粒可以將COD去除率提高至88%。

圖4 陶粒基催化劑的COD去除率Fig.4 COD removal efficiency of catalysts with ceramsite

汪星志研究發現負載后的陶粒不僅對臭氧具有催化分解作用，還具有吸附和剪切作用。錳氧化物可與陶粒主要成分相互黏結，錳氧化物在陶粒表面分布層次較均勻，有一定的分散性。經過煅燒后，負載后的陶粒催化劑在錳氧化物與載體結合后由于各成分之間緊密結合，更有利于提高催化活性。

2.4 不同金屬負載對生物炭基催化劑的強化作用

生物炭具有疏松多孔、比表面積大的特點，且生物炭表面官能團包括羧基、酚羥基、酸酐等多種基團，這些特征使生物炭具有良好的吸附特性。采用與.節相同的實驗體系，對比不同生物炭基催化劑對處理羅丹明B廢水的影響，結果見圖5。可知：以生物炭為載體時，COD的平均去除效率為84%，生物炭催化劑均能提高臭氧氧化羅丹明B廢水的效率，其中Mn/生物炭催化劑可以將COD去除率提高至88%。

圖5 生物炭基催化劑的COD去除率Fig.5 COD removal efficiency of catalysts with biochar

本文研究中，生物炭基催化劑的總體表現優于其他幾種載體。相關研究表明，在采用生物炭作為催化劑載體時，臭氧氧化過程還可以增加生物炭的表面積和總孔隙體積，顯著改變生物炭表面含氧基團的組成，導致羧基、羥基和碳基的增加。這些基團有助于臭氧的吸附，并催化生物炭表面臭氧的分解，從而導致活性自由基的產生。文獻[26]認為臭氧化的生物炭產物將變得更加親水，因為碳基和羧基都能吸引水分子；同時臭氧化的生物炭產物具有更高的陽離子交換量，因為羧基容易在水中脫質子酸，并在生物炭表面產生更多的負電荷，以上可能是生物炭催化劑總體效果較優的原因。

2.5 催化劑綜合比較

根據本文的實驗結果，在臭氧氧化過程中使用催化劑，羅丹明B廢水的COD去除率可以提升8%～28%。

不同催化劑載體的催化效率有所差別，陶粒和沸石2種載體本身的強化作用有限，活性炭和生物炭有一定的增效作用。4種載體負載金屬后的COD平均去除效率由高到低依次為生物炭>陶粒>活性炭>沸石，生物炭催化劑對COD的平均去除效率為84%。生物炭作為一種新興的碳負載技術，越來越被認為是一種多功能環保材料，可以減少溫室氣體的排放，適用于各種高級氧化工藝。利用生物炭作為催化劑的有效載體將廢棄生物質轉化為增值材料是一種經濟、環保的方法，因此生物炭是一種較為理想的催化劑載體，如能充分發揮其優勢，是潛在的資源化途徑之一。

從負載金屬種類來看，負載金屬后的催化劑效果整體有所提升。臭氧氧化羅丹明B廢水中的COD平均去除效率依次為Mn>Ce>Fe>Mg。Mn系催化劑可以增強臭氧在水相中的轉化并啟動鏈式反應，不僅促進臭氧的分解和羥基自由基的產生，還能產生額外的氧化劑，因此，Mn是一種可能相對較少依賴催化劑載體的金屬種類，在與本文所用的4種催化劑載體的組合中，整體表現最好。Mn系催化劑對COD的平均去除效率為85%，其中整體上Mn/活性炭催化劑去除效率最高，可以將COD去除率提高至91%。由此可見在臭氧催化氧化羅丹明B廢水中，相比于Mg、Fe、Ce，Mn是最佳金屬種類。

3 結 論

本文研究了由鎂、錳、鐵和鈰等4種金屬元素和活性炭、生物炭、陶粒和沸石等4種載體的組合催化劑對臭氧氧化羅丹明B染料廢水的強化作用。根據16種催化劑的實驗結果，可以得到以下結論：

①添加催化劑可以提高臭氧氧化羅丹明B染料廢水的處理效率，相比單純的臭氧氧化，催化劑的使用可以將初始化學需氧量(COD)的去除率提高8%～28%。

②催化劑的最佳負載金屬種類為Mn，其中Mn/活性炭催化劑對羅丹明B染料COD去除率可提高至91%。

③在沸石、陶粒、活性炭、生物炭4種催化載體中，較理想的催化劑載體為生物炭，生物炭負載Mg、Mn、Fe、Ce這4種不同的金屬，COD去除率均超過80%。