某鉛冶煉廠廠區雨水深度處理試驗研究

黃安平，付高明，李懋，陽自霖

(湖南水口山有色金屬集團有限公司， 湖南 衡陽市 421513)

0 引言

有色金屬冶煉企業廠區由于雨水沖刷地面，使得廠區雨水中不可避免地含有部分重金屬污染物，特別是初期雨水中存在污染物超標現象。重金屬是廠區雨水中的主要污染物，此外還有酸、堿等。含有重金屬和酸堿的廢水如果不經處理直接排放到外部環境中，會對自然環境造成極大的破壞。如果排放到土壤中，會改變土壤的酸堿平衡，導致植物死亡，而重金屬會富集到動植物中，最后進入人體，造成長期影響[1]。因此，必須對受到污染的廠區雨水收集后進行處理，達到相關標準要求后再進行回用或外排，降低對周邊環境的影響。

本試驗研究水樣為某鉛冶煉廠廠區雨水，通過水質分析設計處理工藝，并進行試驗驗證，確定可行的處理方案，為冶煉廠廠區雨水處理提供參考。

1 試驗水質情況

本試驗水樣取自某鉛冶煉廠多個雨水收集池，主要考察重金屬含量情況。該廠雨水收集池水樣分析結果見表1。為最大限度降低該廠區雨水對周邊環境的影響，試驗選取《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）中地表水環境質量標準基本項目標準限值中的Ⅲ類水質標準作為參考。

表1 某鉛冶煉廠雨水收集池水樣分析結果

從表1可知，4個雨水收集池中重金屬Pb、Cd、Tl、As超標較嚴重，Zn、Cr存在部分輕微超標情況，其中較難去除的是 As和 Tl。有研究表明[2]，冶煉廢水中Tl以Tl+和Tl3+兩種不同價態存在，且主要為Tl+。

2 試驗方案設計

當前含重金屬廢水處理技術主要有氧化法、沉淀法、吸附法，其他處理技術還包括離子交換和生物反應器等。其中工業上應用較多較成熟的是氧化法和沉淀法[3-4]。

氧化法一般采用高錳酸鉀、過氧化氫、次氯酸鈣等為氧化劑，先將廢水中的 As、Tl氧化。該方法主要是改變 As、Tl的價態，一般作為預處理與沉淀法、吸附法等其他方法配合使用。由于Tl3+氫氧化物的溶度積比Tl+低得多，廢水中的Tl+被氧化成Tl3+后，易于后續形成沉淀[5]。

沉淀法是指通過物理化學反應，使廢水中的重金屬離子轉化為沉淀物而進入固相，從而降低廢水中重金屬濃度的方法。應用最多的有化學沉淀法、絮凝沉淀法和電絮凝法等。

化學沉淀法通過投加堿性藥劑、硫化物等能與重金屬反應生成沉淀物的化學物質來去除重金屬。混凝沉淀法通過投加混凝劑使廢水中的小顆粒及膠體聚集成大顆粒而沉降來去除水中的重金屬，目前研究采用的混凝沉淀藥劑種類主要有硫酸亞鐵[6]、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚合硅酸鋁鐵[7]、生物制劑[8]等。電絮凝法是在電流的作用下，陽極電解出Fe、Al等金屬離子，Fe3+、Al3+生成絮狀沉淀，與水中的重金屬發生吸附、絮凝、沉淀等作用從而使重金屬得到去除。

針對本試驗水樣中較難去除的As、Tl，擬采用以下設計方案。

方案一：氧化+混凝沉淀法。選用常規藥劑漂白粉作為氧化劑，先加入漂白粉進行氧化，使As、Tl氧化為高價態，同時漂白粉可提高溶液 pH，使重金屬水解，再加入混凝劑聚合硫酸鐵，與砷反應生成砷酸鐵沉淀，同時利用聚合硫酸鐵水解的膠體氫氧化鐵混凝共沉淀作用，使重金屬沉淀去除得更徹底。

方案二：化學沉淀+混凝沉淀法。先加入液堿調節溶液pH至堿性使重金屬離子發生水解反應，再加入硫化鈉，使未完全水解沉淀的重金屬離子生成溶解度更低的硫化物沉淀，再加入混凝劑聚合硫酸鐵，與重金屬混凝沉淀的同時將砷一起沉淀去除。

3 試驗結果與分析

3.1 方案一試驗情況

試驗方法：分別取一定量的1#試驗水樣置于4個燒杯中。每一組先加入0.2 g/L的漂白粉，pH=10左右，攪拌反應30 min后，加入聚合硫酸鐵溶液調節pH=8左右，攪拌反應30 min后，再加入少量PAM溶液，絮凝沉淀后過濾，對濾液進行分析。4組試驗結果見表2。

表2 方案一試驗結果分析

從以上 4組試驗結果來看，方案一對 As、Tl的去除效果較好，基本都能降到標準值左右，但是Cd、Pb仍未達到標準要求。

3.2 方案二試驗情況

試驗方法：分別取一定量的試驗水樣于4個燒杯中。每一組先加入液堿調節pH=11左右，再加入20%硫化鈉溶液0.2 mL/L，攪拌反應30 min后，加入聚合硫酸鐵溶液調節 pH=8左右，攪拌反應 30 min后，再加入少量PAM溶液，絮凝沉淀后過濾，對濾液進行分析。試驗結果見表3。

表3 方案二試驗結果分析

從以上 4組試驗結果來看，方案二對 Cd、Pb的去除效果較好，基本都能降到標準值以下，但是對 As、Tl的處理效果有限，不能達到標準要求，特別是Tl含量仍然相對較高。

通過分析，方案一由于有漂白粉的氧化作用，砷反應生成了砷酸鐵沉淀，所以砷的去除效果較好，但是pH相對較低，重金屬水解沉淀不徹底，因此未達到預期效果。方案二由于采用了水解沉淀加硫化沉淀，重金屬去除效果較好，但是沒有氧化作用，砷未全部轉化為五價砷，Tl以Tl2S形式沉淀，硫化鉈及亞砷酸沉淀溶度積相對較大，并不能達到標準要求。

綜合考慮，可對方案一進行優化，采用分段處理或加大漂白粉用量，利用漂白粉的氧化作用，使砷、鉈氧化為高價，提高溶液的 pH，使其他重金屬離子水解完全，提高重金屬去除效率。

4 優化方案試驗情況

4.1 分段處理試驗情況

試驗方法：取1#至4#雨水收集池等比例混合得到混合水，取適量混合水加入漂白粉0.2 g/L，反應30 min后，加入聚合硫酸鐵溶液調pH到8左右，反應30 min再加入適量PAM絮凝后過濾，濾液進行二段處理；再加入漂白粉0.2 g/L，反應30 min后，加入聚合硫酸鐵溶液調pH到8左右，反應30 min再加入適量 PAM 絮凝后過濾，對一段處理后溶液和二段處理后溶液分別取樣分析。4組試驗結果見表4。

表4 分段處理試驗情況

從表4的4組試驗結果可以看出，采用“氧化+混凝沉淀法”分段處理，一段處理后重金屬離子濃度均有所降低，二段處理后溶液中重金屬離子基本都可以達到標準要求以下。

4.2 加大漂白粉用量試驗情況

試驗方法：取適量廢水，加入漂白粉0.4 g/L，反應30 min后，加入聚合硫酸鐵溶液調pH到8左右，反應30 min再加入適量PAM絮凝后過濾，處理后液取樣分析。5組試驗結果見表5。

從表5可以看出，適量加大漂白粉的用量，可以使重金屬離子均處理合格。為進一步驗證該工藝的處理能力，對現場不同批次的水樣（見表6中的3組原水）進行了驗證試驗，結果見表6。

表5 加大漂白粉用量試驗情況

從表6可以看出，“氧化+混凝沉淀法”對于不同批次的水樣處理效果均較好，當水樣中Tl含量達到200 μg/L時仍有較好的去除效果。對于含Cd較高的廢水處理后 Cd不能達到地表Ⅲ類水質標準要求，但是能達到鉛鋅行業排放標準。

表6 針對不同批次水樣一段處理試驗情況

采用“氧化+混凝沉淀法”，無論是一段處理還是分段處理，對于正常情況下的廠區雨水均有較好的去除效果，當雨水水質較差時，該方法無法使雨水處理后各重金屬元素穩定達到地表Ⅲ類水質標準。建議對廠區內不同區域收集的雨水先均化調質后再進行處理，一方面可使原水成分保持相對穩定，保證處理效果，另一方面可節約藥劑成本。

4.3 “氧化+混凝沉淀法”原理分析

“氧化+混凝沉淀法”是利用漂白粉水解產生的次氯酸（HClO）對As3+和Tl+進行氧化，在堿性條件下生成相應的沉淀物，Tl(OH)3為難溶物，溶度積Ksp=1.68×10-44mol/L，而 Tl2S的溶度積為4.5×10-23mol/L，相比之下，Tl(OH)3更容易去除。聚合硫酸鐵在水體中水解后產生Fe(OH)3絮狀體，絮狀體長大吸附水體中的其他重金屬水解產物發生共沉淀反應，進一步降低重金屬離子濃度。

4.4 “氧化+混凝沉淀法”工藝參數

根據試驗研究，對該工藝條件參數及藥劑用量進行了測量和統計，其參數見表7。

表7 “漂白粉+聚合硫酸鐵”法工藝藥劑用量及參數

5 結論

（1）經過試驗驗證，“氧化+混凝沉淀法”對某鉛冶煉廠廠區雨水有較好的處理效果，正常情況下，雨水經處理后重金屬含量均能達到地表Ⅲ類水質標準。

（2）通過試驗，確定了“氧化+混凝沉淀法”工藝條件，漂白粉用量0.4 g/L，氧化反應時反 30 min，聚合硫酸鐵溶液回調pH=8左右，混凝反應時反30 min，最后加入絮凝劑PAM絮凝沉淀。

（3）該方法藥劑用量少，工藝簡單，藥劑成本約為1.05元/m3。