卟啉MOFs制備、表征及光催化降解染料綜合實驗設計

陳蓮芬，呂慧婷，康 健

（肇慶學院 環境與化學工程學院，廣東 肇慶 526061）

環境污染問題是當前全球面臨的嚴峻挑戰，其中染料是一類重要污染源，不僅破壞水生生態系統，也可能通過食物鏈累積對人體健康造成影響.用金屬-有機框架（metal-organic frameworks，MOFs）作為催化劑促進染料降解，是解決染料污染的一種有效途徑[1-2].MOFs是一類由金屬離子和有機配體自組裝形成的有機-無機雜化材料，具有獨特的物理和化學性質，如超高的比表面積，可設計和精確控制的孔洞，對光生電子的多種傳遞機制，方便與染料分子連接，可直接引入具有優異光學活性的配體和金屬[3-5].

為提高應用與創新型人才培養質量，當前高校實驗教學改革的熱點之一是將科研工作融入綜合化學實驗課程.國內已有不少基于MOFs的綜合實驗設計教學論文[6-8]，也有涉及染料降解或吸附研究的綜合實驗設計[9-11]，然而并無將MOFs應用于光催化染料降解的相關設計.MOFs是近年來備受關注的新興材料之一，將其引入高校實驗教學，有利于學生了解科技發展的最新動態.此外，MOFs光催化降解染料的過程涉及環境污染問題和清潔能源使用，有利于增強大學生的環保意識，促進生態文明建設.

本研究設計了一個綜合性大學化學實驗：卟啉MOFs的制備、表征及光催化降解染料.卟啉是由4個吡咯類亞基的α-碳原子通過次甲基橋連而成的共軛環狀化合物，具有良好的光電特性，以卟啉為連接子形成的卟啉MOFs常用于光化學研究[12-14].

本綜合實驗以四羧酸類卟啉作為配體，與高價態金屬組裝可得到穩定的MOFs.其中，配體的合成需學生具備有機化學基礎知識和實驗技能；羧酸和金屬鹽之間的配位作用，涉及無機化學中的軟硬酸堿理論和配位化學相關知識；結構的觀察和分析有助于將抽象的結構化學知識具體化，便于學生理解；MOFs的表征與儀器分析，波譜分析等課程知識相關，并且可以培養學生處理數據，分析數據的能力；MOFs催化染料的降解，需要學生具備物理化學相關知識.

總體而言，本實驗的開展有利于學生綜合運用所學基礎知識，將理論知識應用于實際研究，激發學習積極性，培養創新思維和創新能力，提高學生的動手能力、觀察問題、分析問題和解決問題的能力，為進入研究生階段的學習奠定基礎.

1 實驗目的

（1）了解MOFs的特點、制備、表征和應用,掌握相關合成方法.

（2）熟悉粉末X-射線衍射儀（PXRD），熱重分析儀（TGA），紫外-可見分光光度計（UV-vis）的工作原理、測試方法及數據分析方法.

（3）了解MOFs光催化降解染料過程的研究方法.

2 實驗原理

本實驗中MOFs的合成采用溶劑熱方法：將有機配體、金屬鹽、溶劑、添加劑等置于密閉的反應釜中，在高溫高壓下發生反應.此時體系處于亞臨界或超臨界狀態，溶劑反應活性提高，物質的理化性質也發生很大的改變，有助于形成結構新穎的中間態、介穩態及特殊相物質.溶劑熱法是合成MOFs最常用的方法之一，通過改變反應物比例、溶劑、溫度、添加劑種類、濃度等因素，可以得到不同結構的產物.

以含有羧基的卟啉（5,10,15,20-四（4′-羧基苯基）卟啉，TCPP）作為配體，利用羧基與Hf4+之間的配位作用，自組裝得到PCN-224（Hf）結構[14].其中節點為六連接的Hf6（μ3-O）8（OH）2（H2O）10簇，與四連接的卟啉配體在空間上形成三維網狀結構.所得結構具有1.9×1.9 nm2一維孔道，為吸附和催化染料的降解提供了平臺（圖1）.在光催化降解染料的過程中，卟啉的大環共軛結構使得PCN-224（Hf）能夠吸收可見光，將光能轉化為化學能，促進有機染料分解.

圖1 PCN-224（Hf）的合成和結構示意圖

3 實驗內容

3.1 實驗儀器和主要試劑

3.1.1 實驗儀器

超聲清洗儀，鼓風干燥箱，離心機，水熱反應釜，顯微鏡，氙燈，旋轉蒸發儀，粉末X-射線衍射儀，熱重分析儀，紫外-可見分光光度計.

3.1.2 主要試劑

吡咯，對甲酰基苯甲酸甲酯，丙酸，乙酸乙酯，無水乙醇，四氫呋喃，甲醇，氫氧化鈉，鹽酸，四氯化鉿，苯甲酸，N,N'-二甲基甲酰胺，冰醋酸，丙酮，羅丹明B（RhB），去離子水.

3.2 實驗步驟

3.2.1 卟啉配體合成

卟啉配體的合成步驟如圖2所示，第一步為TMCPP的合成[15]：在500 mL的燒瓶中，將對甲酰基苯甲酸甲酯（6.9 g,0.042 mol）溶解于100 mL丙酸中，然后逐滴滴入吡咯（3.0 g,0.043 mol），在140℃下攪拌3 h.冷卻至室溫，抽濾，并用水、乙酸乙酯、甲醇分別洗滌，烘干，稱重，計算產率.

圖2 卟啉配體TCPP的制備流程圖

第二步為TCPP的合成：稱取TMCPP（0.5 g），加入四氫呋喃（THF）20 mL，甲醇（CH3OH）20 mL，以及KOH（1.75 g,31.25 mmol）的水（20 mL）溶液，回流過夜.冷卻至室溫，旋蒸除去有機溶劑，用1 M鹽酸酸化直至產生的沉淀量不再增加.抽濾，依次用水、乙醇洗滌濾渣，烘干、稱重，計算產率.

3.2.2 PCN-224（Hf）的合成及表征

稱取四氯化鉿（HfCl4）30 mg，TCPP10 mg和苯甲酸800 mg于水熱反應釜中，加入2 mL N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）和0.6 mL冰醋酸，超聲至固體完全溶解.在烘箱中120°C加熱48 h，得到深紫色晶體，用顯微鏡觀察形貌.每個同學平行做3組實驗，所得樣品收集于離心管中，依次用DMF和丙酮洗滌并離心，然后在60℃干燥10 min，用粉末X-射線衍射儀、熱重分析（TGA）進行測試.

3.2.3 PCN-224（Hf）光催化降解染料

將所得PCN-224（Hf）在120℃抽真空活化1 h，然后稱取15 mg樣品加至60 mL濃度為20 mg∕L的染料溶液中，避光攪拌1 h使體系達到吸附-脫附平衡.取少量溶液測試其紫外-可見吸收光譜，剩余部分用氙燈光照（λ＞420 nm）.每隔一段時間取4 mL樣品，過濾，測試紫外-可見吸收光譜.另外平行做空白實驗（無催化劑）,HfCl4、TMCPP組作為對照.

4 實驗結果與數據分析

4.1 PCN-224（Hf）的制備與表征

將卟啉配體TCPP和HfCl4在苯甲酸作為模板劑，DMF為溶劑的條件下進行水熱合成，用顯微鏡觀察產物形貌.PCN-224應為塊狀結構[14]，若存在針狀則可能混有其他結構.將塊狀樣品收集，洗滌干燥之后用于后續表征和測試.

為了檢測所得樣品是否為PCN-224以及物相純度，需對其進行粉末X-射線衍射（PXRD）測試.取一定量樣品置于樣品板上，設置掃描范圍為3°~40°，進行PXRD測試，然后用origin軟件處理數據并作圖.結果表明，實際測得的樣品譜圖與單晶數據模擬的結果基本吻合（圖3），說明所制備的樣品為目標結構PCN-224（Hf），且物相較純.

圖3 PCN-224（Hf）的PXRD譜圖

用熱重分析儀對所得樣品的熱穩定性進行測試，在氮氣氛圍下，以10℃∕min從30℃升溫至800℃.以溫度為橫坐標，重量百分數為縱坐標作圖，得到TGA譜圖（圖4）.從圖中可以看出主要有3個失重段，第一段為200℃之前，失重量較大，說明樣品中存在大量溶劑分子；200~300℃之間重量基本保持不變，說明在此溫度段結構穩定；300℃之后又快速失重，對應于骨架分解.由此可見PCN-224（Hf）熱穩定性較好.

圖4 PCN-224（Hf）的熱重分析曲線

4.2 PCN-224（Hf）光催化降解染料

合成染料廣泛應用于印染、造紙、化妝品等多個行業，而其自身難以被生物降解，對環境造成了嚴重污染.卟啉MOFs具有特殊的光學性質，本實驗擬研究PCN-224（Hf）在可見光條件下催化染料的降解行為.

將15 mgPCN-224（Hf）加入60 mL濃度為20 mg∕L的羅丹明B（RhB）溶液中，避光攪拌1 h使體系達到吸附平衡，此時間點定義為0 min.在可見光照下，每隔一段時間取樣測試紫外-可見吸收光譜，所得結果如圖5（a）所示.隨著反應時間延長，RhB在552 nm處的吸收強度持續下降，說明染料不斷發生降解.

為了進一步探明降解反應的速率以及催化活性的來源，以0 min時552 nm處的吸光度數值作為C0，以每個時間點的吸光度數值為C，C∕C0為縱坐標，時間為橫坐標，得到圖5（b）.從圖中可以看出，PCN-224（Hf）對RhB具有良好的光催化降解效果，反應快速，在20 min時已消耗53%原料.在反應60 min時，只有14%原料剩余.而在對照組中，用HfCl4、TMCPP作為催化劑或不加催化劑的條件下，反應60 min后均有90%以上染料剩余.說明卟啉MOF在光催化降解染料的過程中具有顯著效果，且活性來源于框架整體協同作用的結果.

圖5 PCN-224(Hf)降解染料過程

5 實驗教學組織

5.1 教學組織建議

本實驗耗時較長，建議分3個階段進行：第一階段為TMCPP的合成及其水解，需時5 h.吡咯和對甲酰基苯甲酸甲酯反應需要一定時間，因此教師講解過程可以作合理調整，先講解配體的合成步驟及注意事項，同學們將反應搭起來之后再講解實驗目的、實驗原理以及后續的實驗內容等；第二階段為配體水解后處理以及MOF水熱合成過程，需要3 h；第三階段為MOF的后處理以及粉末-X射線衍射、熱重測試、光催化染料降解過程，需時8 h.

本綜合實驗在時間長度、知識儲備、實驗操作等方面的要求高于普通基礎實驗，適合在高年級的開放性實驗中開展.建議提前打印好講義供學生做預習，在實驗過程中按3~4人一組進行.

5.2 教學注意事項

本實驗涉及高溫、酸堿等條件，要求學生認真學習儀器的使用注意事項，做好預習，規范操作，避免燙傷，酸堿灼傷等.MOF光催化降解染料實驗需要光照，要求佩戴防護眼鏡，避免直視光源.

5.3 實驗思考題

（1）在染料的光降解部分，為什么加入MOFs之后要避光攪拌1h.如果省略這個環節，會對實驗結果造成什么影響？

（2）卟啉配體的合成環節，配體是否合成成功，純度如何，應采用什么方式表征？結合波譜分析相關知識回答.

（3）查閱文獻，了解MOFs在光催化領域的應用，包括光解水制氫，光還原CO2等，撰寫800字閱讀心得.

5.4 課程思政元素

（1）通過了解染料對環境的危害、染料的降解方法，將“綠水青山就是金山銀山”這一重要理念融入教學過程，培養學生環保意識，引導學生在學習專業技能的同時，樹立綠色發展理念.

（2）引入科技發展前沿金屬-有機框架的相關知識，拓寬學生視野，提升學生科學精神和創新意識，激發學生進取精神、科技報國的家國情懷和使命擔當.

6 結語

介紹了一個溶劑熱法合成卟啉MOF，對其進行表征并應用于光催化降解染料的綜合化學實驗.本實驗操作簡單、可行性強，研究體系完整，涵蓋配體的合成、MOF的制備、表征和催化應用，能讓學生從整體上了解科學研究工作的開展流程，激發學生的科研興趣，提升創新意識和創新能力.本實驗綜合了有機化學、無機化學、結構化學、物理化學、儀器分析、波譜分析等多門學科相關知識，有利于學生融會貫通，學以致用.以可回收使用的MOFs作為催化劑，以可見光為反應的能量來源，以催化染料的降解過程為研究對象，有助于綠色化學的發展和學生環保意識的培養.