BaTiO3陶瓷的低溫冷燒結制備及性能研究

韋婷婷, 徐華蕊, 朱歸勝, 龍神峰, 張秀云, 趙昀云, 江旭鵬, 宋金杰, 郭寧杰, 龔祎鵬

BaTiO3陶瓷的低溫冷燒結制備及性能研究

韋婷婷, 徐華蕊, 朱歸勝, 龍神峰, 張秀云, 趙昀云, 江旭鵬, 宋金杰, 郭寧杰, 龔祎鵬

(桂林電子科技大學, 材料科學與工程學院,電子信息材料與器件教育部工程研究中心, 廣西信息材料重點實驗室,桂林 541004)

近年來, 冷燒結低溫制備陶瓷引起了很大關注, 并在BaTiO3陶瓷的制備上取得了一定進展。為了提高冷燒結BaTiO3陶瓷性能, 本研究采用水熱法制備了分散性好、粒徑為100 nm的四方相(晶格參數/為1.0085) BaTiO3粉末。采用0.1 mol/L的乙酸在100 ℃/1 h的條件下對粉末進行水熱活化處理。以質量分數10% Ba(OH)2·8H2O為熔劑, 在350 MPa、400 ℃/1 h的條件下對粉體進行冷燒結, 最后經600 ℃/0.5 h退火獲得了相對密度為96.62%、晶粒尺寸為180 nm, 常溫介電(r)為2836, 介電損耗(tan)低至0.03的BaTiO3陶瓷。乙酸處理后高活性粉末表面形成的非晶鈦層有效促進了陶瓷的致密化, 抑制了雜相的生成和晶粒長大, 提高了介電性能, 大幅改善了冷燒結BaTiO3陶瓷出現的介電彌散現象, 從而實現了BaTiO3陶瓷的低溫冷燒結制備。

納米BaTiO3; 介電陶瓷; 冷燒結; 低溫制備; 介電性能

鈦酸鋇(BaTiO3)是電子陶瓷元器件行業最重要的基礎原料, 廣泛用于制造多層陶瓷電容器(MLCC)等元器件。MLCC是電子信息產業最核心的基礎元器件, 約占陶瓷電容整體市場的90%[1]。隨著5G、新能源技術的快速發展, 驅動MLCC朝著小型化、超薄介質和高容值方向發展, 對BaTiO3等基礎電子原料以及陶瓷燒結制備工藝提出了新的挑戰。目前MLCC燒制過程溫度高達1100～1200 ℃, 易導致晶粒異常長大、電介質與電極之間收縮失配等問題, 難以滿足電子陶瓷材料低溫化發展的應用需求[2-4]。同時, 高溫燒結的能耗高, 與國家“雙碳戰略”相違背, 因此如何降低BaTiO3陶瓷的燒結溫度, 實現MLCC元器件的綠色制備是一個十分緊迫的問題。

冷燒結工藝(CSP)是一種低溫制備陶瓷的新方法, 已經用于制備多種陶瓷材料, 其中不少材料在低于400 ℃下燒結就可以獲得較高的密度和性能, 如: 鉬酸鹽[5-7]、鎢酸鹽[8-9]及易溶或微溶于水的氧化物[10-11]等材料。鈣鈦礦基鐵電體, 如BaTiO3[12-17]、Pb(Zr、Ti)O3[18]、和SrTiO3[19]等, 雖然可以通過冷燒結工藝在低溫條件下實現燒結, 但由于未經二次熱退火處理, 晶界中的玻璃相和殘余應力會嚴重影響材料的介電性能, 因此低溫燒結的介電陶瓷往往性能較差。為了降低BaTiO3陶瓷的燒結溫度, 國內外的研究者進行了不懈的努力, 2016年, 賓夕法尼亞大學的Guo等[13]在冷燒結階段使用一種具有化學計量調整的瞬態溶劑-Ba(OH)2/TiO2溶液來限制BaTiO3在水中的溶解不一致, 然后經過700～900 ℃的退火處理后, 獲得了相對密度>95%, 常溫介電常數約為1800的BaTiO3陶瓷。2019年, Kosuke Tsuji等[14]采用粒徑為20 nm的BaTiO3粉體, 以NaOH- KOH作為“低溫熔劑”, 獲得了相對密度>98%, 介電常數為1800, 介電損耗為0.04的BaTiO3陶瓷。雖然引入氫氧化物可以在低溫下有效實現BaTiO3的致密化, 但鈉、鉀等陽離子又會嚴重惡化BaTiO3陶瓷的介電性能。2020年, Takao Sada等[16]采用1 mol/L乙酸處理后的BaTiO3粉末, 以Ba(OH)2·8H2O作為熔劑, 在225 ℃下燒結制備了相對密度為95%,介電常數為1440, 介電損耗為0.09的BaTiO3陶瓷。但因為燒結溫度較低, BaTiO3晶粒結晶不完整, 介電性能較差, 難以滿足實際應用需求。目前, 通過冷燒結工藝制備高性能的BaTiO3陶瓷還很困難, 制備的陶瓷介電常數普遍小于2000, 介電損耗高, 且十分容易出現介電彌散現象。因此, 如何實現BaTiO3陶瓷的低溫制備, 同時保持優良的介電性能是當前冷燒結BaTiO3亟需解決的問題。

為提高冷燒結BaTiO3陶瓷的性能, 本研究采用水熱法制備了分散性良好的粒徑100 nm四方相(/≈1.0085)BaTiO3粉末, 用低濃度乙酸溶液對BaTiO3粉末進行水熱活化處理。以Ba(OH)2·8H2O為熔劑, 開展BaTiO3陶瓷的低溫制備研究。在350 MPa、400 ℃/1 h的條件下進行冷燒結, 最后經600 ℃/0.5 h退火處理獲得了BaTiO3陶瓷。

1 實驗方法

1.1 粉末制備與處理

以氯化鋇、四氯化鈦為原料, 鋇鈦比為1.6:1, 以5 mol/L的NaOH為礦化劑, 在220 ℃反應12 h水熱合成得到粒徑為100 nm的四方相BaTiO3粉末。

稱取一定量自制BaTiO3粉體置于濃度為0.1 mol/L乙酸溶液中, 然后轉移到100 mL的高壓反應釜內, 在100 ℃水熱處理1 h。處理前的粉末記為A1, 處理后的粉末記為A2。

1.2 陶瓷的制備

稱取1.2 g BaTiO3粉體與質量分數10% Ba(OH)2·8H2O充分混合, 加入無水乙醇均勻研磨10 min, 然后將研磨均勻的混合物轉移至模具內。施加350 MPa單軸壓力, 同時模具加熱至400 ℃后保溫保壓1 h, 冷燒結樣品經100 ℃干燥12 h后在600 ℃下退火0.5 h。

1.3 樣品表征

采用D8-ADVANCEA型X射線衍射儀(XRD)測試樣品的物相組成。采用Tecnai-450型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察BaTiO3陶瓷的表面和斷面。采用阿基米德排水法測量陶瓷密度, 相對密度=實際測量密度/理論密度。使用精密LCR儀表(E4980A, Agilent)和計算機控制的數據采集系統測量樣品的介電常數和介電損耗。采用K-Alpha1063型X射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品的元素種類及價態。

2 結果與討論

2.1 粉末的XRD與粒度分析

圖1(a)是A1、A2粉末的XRD圖譜, 從圖中可看到乙酸處理前后粉末的XRD圖譜變化不大, 只是處理后粉末的XRD衍射峰的峰強相較于處理前的衍射峰強度有所下降, 半峰寬變寬, 這是由于乙酸處理后, 粉末表面形成非晶態層, 粉體結晶度減弱, 說明乙酸能夠有效地提高BaTiO3粉體的活性, 與文獻[15, 20]一致。但與Kosuke Tsuji等[16]采用高濃度的乙酸處理不同, 高濃度的乙酸溶液容易在陶瓷致密化過程中形成殘留, 并且阻止BaTiO3由立方相向四方相轉變。本研究采用的乙酸溶液濃度為0.1 mol/L,僅為文獻[16]報道的1/10, 并在水熱條件下對BaTiO3進行活化處理, 充分利用了乙酸溶液在高溫高壓下的活化作用, 減小了乙酸溶液的用量及其對BaTiO3四方相晶型轉變的抑制作用。圖1(b)是2=43°～47°局部放大XRD圖譜, 粉體在2=45°處的衍射峰有一定的分裂趨勢, 處理前后四方度(/值)變化不大, 約為1.0085左右, 表明實驗制備了粒徑為100 nm的四方相BaTiO3粉體。

圖1 A1、A2粉末的XRD圖譜

(b) Local magnification XRD patterns in the range of 2=43°–47°

圖2為乙酸處理前后粉末的激光粒度分布(PSD)曲線。圖2(a)為粉末A1的PSD曲線, 可以明顯地看到水熱后的粉末粒徑在100 nm左右, 粒度分布曲線較窄, 說明分散性良好。圖2(b)為粉末A2的PSD曲線, 乙酸處理后粒度分布曲線變寬, 說明粉末發生了團聚, 分散性變差。表1為A1、A2粉體粒徑分布數據對比。

2.2 粉末的微觀結構分析

圖3為A1、A2粉末的SEM和TEM照片。從TEM照片中可以看出BaTiO3顆粒尺寸約為100 nm，乙酸處理后的粉末A2, BaTiO3顆粒表面形成了一層明顯的非晶態層。這是因為在酸性環境中, BaTiO3表面的Ba2+發生浸出, 形成了非晶富鈦表面層。而從SEM照片可以發現, 乙酸處理前后粉體的粒徑和顆粒形狀基本保持不變, 但粉末A2相較于粉末A1的團聚傾向增加, 這是由于乙酸處理后粉體表面形成的非晶富鈦層、羥基以及存在的質子缺陷會提高粉體的活性, 使顆粒發生團聚[15, 20-21]。

圖2 (a)A1和(b)A2粉末的PSD曲線

表1 粉體粒徑分布數據

圖3 (a～c)A1和(d～f)A2粉末的SEM和TEM照片

2.3 粉末的XPS分析

圖4分別顯示了粉末A1、A2的Ba3d光電子能譜圖, 以C1s (284.8 eV)作為參考。Ba3d區域的光譜表現出典型Ba3d3/2和Ba3d5/2雙峰, 表明BaTiO3表面的Ba以兩種化學態存在。Ba3d5/2(777.24 eV)與Ba3d3/2(791.91 eV)對應于BaTiO3中BaO部分的Ba–O鍵。而 Ba3d5/2(779.58 eV)和Ba3d3/2(793.54 eV)的兩個子峰, 可能是由氧空位、鋇空位、表面BaCO3污染和其他殘余缺陷引起的[22]。從圖4可以看到粉末A1兩個子峰(779.58, 793.54 eV)峰強明顯比粉末A2的子峰(778.60, 793.96 eV)峰強高, 這是由于粉末A1比粉末A2有更多XRD檢測不到的富含鋇的表面原子簇。當乙酸將粉末表面的富鋇原子簇清洗掉后, 子峰峰強明顯降低[23-24]。表2為表面處理前后BaTiO3粉體表面的Ba/Ti原子比, 可以看出原粉末粉體的表面Ba/Ti比為1.0075, 而表面處理后的Ba/Ti比為0.5583, 說明乙酸能夠有效地促進BaTiO3粉體表面Ba2+浸出。

2.4 陶瓷的XRD分析

圖5(a)為冷燒結及退火后陶瓷的XRD圖譜, 由圖可以看出, 采用粉末A1冷燒結并經退火后(A1- CSP-CS), 明顯生成雜相, 比對PDF卡片, 該相為Ba2TiO4, 這是由冷燒結階段引入過量的Ba2+導致的。粉末A2冷燒結并經退火后(A2-CSP-CS)沒有觀察到Ba2TiO4相, 這是由于乙酸處理使粉末的表面形成了一層非晶富鈦層, 冷燒結階段引入的Ba(OH)2·8H2O熔劑補充了BaTiO3表面溶出來的Ba2+空位, 從而避免了Ba2TiO4相的產生。陶瓷在2=45°處的峰, 冷燒結后陶瓷(A2-CSP)衍射的分裂程度比粉末衍射峰的分裂程度小,/值約為1.004 (圖5(b)), 這是由于冷燒結階段引入Ba(OH)2·8H2O, 造成冷燒結后樣品內部含有大量的羥基, 羥基進入BaTiO3晶格中會造成晶格畸變, 使得A2-CSP樣品四方相含量減少[25]。同樣A1-CSP-CS樣品衍射峰的分裂程度也比粉末衍射峰的分裂程度小,/值約為1.006, 這是樣品中Ba2+過量造成的。而A2-CSP-CS樣品的四方相含量相對較高, 表明粉末活化與退火處理有利于消除樣品中多余的Ba(OH)2·8H2O以及羥基缺陷, 提高冷燒結樣品的四方相含量。圖5(c)是2=21.5°～25°范圍的衍射圖譜, 所有樣品都存在少量BaCO3相, 而乙酸處理后的樣品中BaCO3相的含量相對低。

表2 粉末A1、A2表面各元素的相對原子比

圖4 粉末(a)A1和(b)A2的Ba3d軌道光電子能譜圖

2.5 陶瓷的微觀形貌分析

圖6(a)是A2-CSP樣品的SEM斷面照片, 其結構較為松散, 相對密度較低, 僅為92.73%。圖6(b, c)是A1-CSP-CS、A2-CSP-CS陶瓷樣品的SEM斷面形貌, 其晶粒的棱角較為明顯。從圖中發現陶瓷晶粒表面基本呈不規則的平面, 這是由于冷燒結過程中施加的外部單軸壓力所致, 文獻[10,17]的冷燒結陶瓷中都觀察到這種現象。A1粉末在燒結過程中晶粒生長不均勻, 尺寸在100～500 nm不等。而晶粒生長不均勻可能是由于添加的Ba(OH)2·8H2O在冷燒結后過多地殘留在樣品晶界中, 從而在后續退火過程中引發晶粒的不均勻生長[26]。相比于A1-CSP-CS樣品, A2-CSP-CS樣品的晶粒生長更為均勻可控并且致密性更高。

2.6 陶瓷的介電性能分析

圖7和表3為冷燒結陶瓷退火前后的介電溫譜圖及其相對密度與介電性能。圖7(a)是A2-CSP陶瓷樣品的介電溫譜圖, 可以看到室溫介電常數為930, 居里溫度點在128 ℃附近, 其介電損耗較高, 為0.08左右, 介電峰出現較大程度的彌散, 同時介電損耗隨著溫度和頻率的變化起伏較大。有兩種原因造成介電峰的彌散程度較大: (1)未退火樣品中殘余的大量非晶相引起“異相共存”, 鐵電相與非鐵電相的共存導致BaTiO3的鐵電–順電相轉變會引起介電彌散[27-28]; (2)引入的Ba(OH)2·8H2O熔劑會導致不正確的Ba/Ti[29]。圖7(b)為A1-CSP-CS陶瓷樣品的介電溫譜圖, 可以看到室溫介電常數為2768, 居里溫度點在124 ℃附近, 介電損耗為0.06。雖然A1-CSP-CS陶瓷樣品的室溫介電常數經退火后得到很大提高, 但介電峰的彌散程度還是較大, 同時生成的副產物Ba2TiO4相又在一定程度上降低了BaTiO3的性能。文獻[27]表明, Ba2TiO4相會降低介電常數, 導致介電損耗曲線隨頻率變化出現較大的波動。圖7(c)為A2-CSP-CS陶瓷樣品的介電溫譜圖, 可以看到其室溫介電常數為2836, 居里溫度點為123 ℃, 相對于A1-CSP-CS樣品, 其介電損耗降低明顯, 約為0.03。加入的Ba(OH)2·8H2O熔劑對粉末表面的Ba空位進行了補償, 從而提高了陶瓷樣品的介電常數。相關文獻[29]表明, Ba/Ti大的樣品比Ba/Ti小的樣品具有更高的介電損耗。而介電峰彌散有所改善的原因在于: (1)退火促使BaTiO3偽立方相向四方相轉變, 隨著四方性提高, 居里溫度處的介電峰變得更尖銳[12-13]; (2)陶瓷晶粒能夠均勻化地生長[15]; (3)退火后陶瓷的結晶度得到了提高, 表明使用乙酸處理粉末并進行退火處理能提高冷燒結制備BaTiO3陶瓷的介電性能, 降低冷燒結BaTiO3的介電損耗。表3為冷燒結陶瓷退火前后對應的相對密度與介電性能。綜上所述, 經乙酸處理后的高活性100 nm的BaTiO3粉體, 可以為冷燒結階段引入的Ba2+提供結合位點, 減少加入Ba(OH)2·8H2O以及非晶相殘留帶來的介電峰彌散、介電常數低、介電損耗大的影響, 避免退火階段生成的雜相引起介電損耗隨頻率波動大的現象。

圖5 BaTiO3陶瓷的XRD圖譜

(b, c) Local magnification XRD patterns in the range of 2=43°–47° and 21.5°–25°, respectively

圖6 BaTiO3陶瓷的SEM斷面照片

(a) A2-CSP; (b) A1--CSP-CS; (c) A2-CSP-CS

圖7 陶瓷的介電溫譜圖

(a) A2-CSP; (b) A1-CSP-CS; (c) A2-CSP-CS

表3 陶瓷的相對密度與介電性能

r: Dielectric constant at room temperature;rc: Dielectric peak;c: Curie temperature; tan: Dielectric loss

2.7 陶瓷的致密化機理分析

圖8為BaTiO3冷燒結致密化過程示意圖。燒結前期, 在單軸壓力的作用下粉末在模具中發生重排, 隨著溫度升高, Ba(OH)2·8H2O在80～130 ℃溫度區間逐漸失去7個結晶水, 形成高濃度的堿性環境。在這種環境中, BaTiO3粉末表層發生溶解。隨著溫度繼續上升, 水分從系統內部向外排出, 溶質離子隨著水排出從高應力接觸點向低應力接觸點遷移, 然后在表面低應力點處發生沉淀重結晶, 同時伴隨晶粒長大, 致使陶瓷發生致密化[30]。一般來說, 粉末顆粒的表面性質會強烈影響陶瓷的燒結行為。冷燒結工藝的致密化機理為“溶解–沉淀–重結晶”過程, 由于外部單軸壓力的作用冷燒結過程中會發生粉末顆粒的重排, 經乙酸溶液處理后得到高活性的納米粉體表面的非晶富鈦層通過加速改性的BaTiO3粉末顆粒的滑動, 促進了粉末重排, 減少了Ba(OH)2·8H2O的殘留, 從而提高了陶瓷的燒結致密度并保證晶粒的均勻化生長。

2.8 冷燒結BaTiO3陶瓷性能對比

表4對比了文獻報道的BaTiO3冷燒結與本研究的結果, 從中可以看出, 本工作通過低濃度乙酸溶液水熱活化BaTiO3納米粉體, 經冷燒結結合低溫退火工藝獲得了介電常數為2836, 介電損耗為0.03的BaTiO3陶瓷, 明顯優于現有文獻報道的介電性能。其原因在于: (1)為了提高粉體在低溫的燒結性, 前期研究所用的粉體粒徑過小, 粒徑小于100 nm時, BaTiO3粉末則很難維持四方性, 而高四方性粉體燒結有利于提高BaTiO3陶瓷的介電性能, 本研究利用Ba(OH)2·8H2O 熔劑提供的強堿環境, 加上高溫高壓的類水熱環境, 保持了具有良好四方相、粒度100 nm BaTiO3粉體的特性; (2)本研究采用乙酸對粉末進行預處理, 預處理過程中, BaTiO3粉體中有少量的鋇溶解析出, 因此在陶瓷制備過程中又利用Ba(OH)2·8H2O適當補充鋇源, 從而實現BaTiO3粉體中鋇鈦比的整體一致; (3)以Ba(OH)2·8H2O為熔劑避免了其他氫氧化物(如KOH-NaOH)作為熔劑時Na、K陽離子雜質進入到BaTiO3中引起的晶格畸變造成的介電性能惡化; (4) 后續的低溫退火工藝使BaTiO3晶粒結晶更完整, 介電性能得到提高。

圖8 BaTiO3冷燒結致密化過程示意圖

表4 文獻報道的BaTiO3陶瓷冷燒結性能對比

εr: Dielectric constant at room temperature; tan: Dielectric loss

3 結論

本研究以粒徑100 nm的BaTiO3粉體為原料, 采用低濃度乙酸溶液水熱活化對BaTiO3粉末進行表面活化, 結合Ba(OH)2·8H2O熔劑, 通過冷燒結和低溫退火處理制備了相對密度為96.62%的BaTiO3陶瓷, 其常溫介電(r)為2836, 介電損耗(tan)低至0.03。本研究低溫制備了具有優良介電性能的BaTiO3陶瓷, 為多層陶瓷電容器(MLCC)等陶瓷元器件的綠色制備提供了新的思路。

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2000–2002年, 我師承郭景坤先生和高濂先生開展博士后研究。當時, 高端多層片式陶瓷電容器所需的單分散、小尺寸、四方相的鈦酸鋇粉體全部依賴進口, 急需突破。雖然我博士期間開展了噴霧反應分解法制備鈦酸鋇研究, 但因為成本、設備等原因中試效果一直不佳。郭先生大力支持我繼續開展水熱法制備高性能鈦酸鋇研究, 一方面指導我從機理上分析水熱合成機理, 得以在Journal of the American Ceramics Society和Journal of the European Ceramics Society發表數篇論文, 另一方面指導我從性價比出發優化工藝, 在企業設計搭建水熱生產線。我博士后出站后, 郭先生還親自到我所在企業(風華高科)參加產業化生產線試生產, 并勉勵我在做好粉體制備研究基礎上, 繼續開展粉體應用研究, 給了我莫大的鼓勵和支持。多年來, 我也一直按照先生的指點在這兩個領域持續開展研究。

(徐華蕊)

Preparation and Properties of BaTiO3Ceramics by Low Temperature Cold Sintering

WEI Tingting, XU Huarui, ZHU Guisheng, LONG Shenfeng, ZHANG Xiuyun, ZHAO Yunyun, JIANG Xupeng, SONG Jinjie, GUO Ningjie, GONG Yipeng

(Engineering Research Center of Electronic and Information Materials and Devices, Ministry of Education; Guangxi Key Laboratory of Information Materials; College of Materials Science and Engineering, Guilin University of Electronic Science and Technology, Guilin 541004, China)

Preparation of ceramics by cold sintering process has attracted great attention, and some progress has been made in the preparation of BaTiO3ceramics.In order to improve the performance of cold sintered BaTiO3ceramics,BaTiO3powder with good dispersion, particle size of 100 nm and tetragonality (crystal parameter/of 1.0085) was prepared by hydrothermal method, and then the powder was hydrothermally activated at 100 ℃ for 1 h with 0.1 mol/L acetic acid.Dense BaTiO3ceramics were prepared by the Cold Sintering Process at 400 ℃, under a uniaxial pressure of 350 MPa for 1 h using 10% Ba(OH)2·8H2O (in mass) as flux. The as-prepared ceramic pellets were further annealed at 600 ℃ for 0.5 h.In the end, BaTiO3ceramic sample obtained excellent characteristics with relative density of 96.62%, grain size of 180 nm, dielectric constant (r) of 2836, and dielectric loss (tan) of 0.03.An amorphous titanium layer is formed on the surface of the highly active powder after acetic acid treatment, which effectively promotes the densification of ceramics, inhibits the formation of impurity phases and grain growth, improves the dielectric properties, greatly improves the dielectric dispersion phenomenon of cold sintered BaTiO3ceramics, and realizes the low temperature cold sintering of BaTiO3ceramics.

nano-BaTiO3; dielectric ceramics; cold sintering; low temperature preparation; dielectric properties

1000-324X(2022)08-0903-08

10.15541/jim20220115

TQ174

A

2022-03-04;

2022-04-12;

2022-04-26

國家自然科學基金重點項目(U21A2065)；廣西科技計劃項目(桂科AA21077018, 桂科AB20297053) ; “科技助力經濟2020”重點專項(SQ2020YFF0425649); 廣西信息材料重點實驗室基金(201002-Z)

National Natural Science Foundation of China (U21A2065); Guangxi Science and Technology Project (AA21077018, AB20297053);“Science and Technology Help the Economy 2020” Key Project (SQ2020YFF0425649); Guangxi Key Laboratory of Information Materials Fund (201002-Z)

韋婷婷(1995–), 女, 碩士研究生. E-mail: 631359334@QQ.com

WEI Tingting(1995–), female, Master candidate. E-mail: 631359334@QQ.com

徐華蕊, 教授. E-mail: huaruixu@guet.edu.cn

XU Huarui, professor. E-mail: huaruixu@guet.edu.cn