增塑劑對氫化丁腈橡膠性能的影響

張清紅，錢文皎，辛麗紅，詹正云

[贊南科技（上海）有限公司，上海 201100]

通過氫化作用使丁腈橡膠（NBR）分子鏈中聚丁二烯鏈節上的雙鍵達到飽和，從而得到高性能的氫化丁腈橡膠（HNBR）。HNBR的飽和結構賦予其優異的耐熱、耐臭氧、耐氧化性能及彈性和化學穩定性等[1]。HNBR被廣泛應用于各種高溫、耐油環境中，成為近年來汽車工業著重推廣應用的橡膠材料。增塑劑是一種可以提高彈性體、塑料和樹脂等材料的加工性能和可塑性，同時能夠降低材料玻璃化轉變溫度的物質，用于橡膠中不僅能夠提高膠料的可塑性、流動性和粘合性，便于成型加工，且有助于粉末狀配合劑的分散，縮短膠料混煉時間并降低能耗[2-4]。

本工作采用國產HNBR中耐低溫性能較好的牌號ZN28255為基體材料，探討不同增塑劑對HNBR膠料性能的影響，為HNBR膠料配方設計提供一定參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

HNBR，牌號ZN28255，丙烯腈質量分數為0.28，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為50，飽和度為90%，贊南科技（上海）有限公司產品；增塑劑TP-90B（烷基聚醚）、TP-95（己二酸烷基醚酯）和TP-759（聚酯、聚醚混合型），美國羅門哈斯公司產品；增塑劑DTDA（己二酸二異十三烷基酯），埃克森美孚化工有限公司產品；增塑劑RS-107（聚酯），日本艾迪科株式會社產品；增塑劑TOTM（偏苯三酸三辛酯），江蘇森迪化工科技有限公司產品；硫化劑F-40，法國阿科瑪公司產品。

1.2 配方

HNBR 100，炭黑N550 50，氧化鋅 5，防老劑445 1.5，硫化劑F-40 10，交聯劑TAIC 2，增塑劑（變品種） 10。

1.3 主要設備和儀器

XK160型雙輥開煉機，威福興機械（上海）有限公司產品；400×400型雙層自動硫化機，揚州昌隆試驗機械有限公司產品；M2000AN型無轉子硫化儀和TCS-2000型萬能電子拉力試驗機，高特威爾檢測儀器（青島）有限公司產品；鼓風老化箱，上海精宏實驗設備有限公司產品。

1.4 試樣制備

膠料按照常規混煉工藝在開煉機上進行混煉，混煉膠停放12 h后用硫化儀測定硫化特性。采用平板硫化機對膠料進行一段硫化，硫化條件為170 ℃×t90,然后在電熱鼓風恒溫箱中進行二段硫化，硫化條件為150 ℃×4 h。

1.5 性能測試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試，試驗溫度為170 ℃。拉伸性能采用電子拉力試驗機按照GB/T 528—2009進行測試，拉伸速度為500 mm·min-1，試驗溫度為室溫。耐熱空氣老化性能按照GB/T 3512—2014進行測試，老化條件為150 ℃×72 h。壓縮永久變形按照GB/T 7759.1—2015進行測試，測試溫度為150 ℃，壓縮率為25%，試樣規格為Ф25 mm×12.5 mm。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

增塑劑對HNBR膠料硫化特性的影響見表1。

從表1可以看出，添加增塑劑RS-107的HNBR膠料FL較低，添加增塑劑DTDA和TOTM的HNBR膠料Fmax和Fmax－FL較高。Fmax－FL可以表征膠料交聯程度，說明添加增塑劑DTDA和TOTM的HNBR膠料的交聯程度明顯大于添加其他4種增塑劑的膠料。添加不同增塑劑的HNBR膠料的t10和t90相差不大，其中添加增塑劑TOTM的HNBR膠料的t10和t90相對較長，硫化速度較慢。

表1 增塑劑對HNBR膠料硫化特性的影響

2.2 物理性能

增塑劑對HNBR硫化膠物理性能的影響見表2。

從表2可以看出：不同增塑劑對HNBR硫化膠的硬度和拉伸強度影響不明顯，對100%定伸應力和拉斷伸長率影響較大，添加增塑劑TP-759、DTDA和TOTM的硫化膠的100%定伸應力相對較高，拉斷伸長率相對較低；熱空氣老化后，添加增塑劑TOTM和TP-759的硫化膠硬度變化較小，二者拉伸強度變化率和拉斷伸長率變化率差異不大；添加增塑劑TOTM的硫化膠的壓縮永久變形較小，添加增塑劑DTDA的硫化膠略大，添加其他4種增塑劑的硫化膠較大。綜合分析，添加增塑劑DTDA和TOTM的硫化膠物理性能較優。

表2 增塑劑對HNBR硫化膠物理性能的影響

2.3 耐低溫性能

玻璃化轉變溫度一定程度上可以客觀反映出材料的耐低溫性能。本試驗中，添加增塑劑TP-90B，TP-95，TP-759，DTDA，RS-107和TOTM的硫化膠玻璃化轉變溫度分別為－48.9，－46.0，－50.1，－44.0，－45.8，－42.8 ℃。可以看出，添加增塑劑TP-759和TP-90B的硫化膠耐低溫性能較優，這是因為TP-759為聚酯/聚醚混合型增塑劑，具有優異的耐高溫及低溫性能的平衡性[5]。在配方設計時，可以根據不同的技術指標要求選擇相應的增塑劑。

2.4 耐油性能

作為耐油材料，HNBR的耐油性能是重要考察因素之一。橡膠材料在介質中浸泡后會收縮或者膨脹而引起性能的變化，不同產品對材料耐油性能要求不同。增塑劑對HNBR硫化膠耐油性能的影響見表3。

從表3可以看出，添加6種增塑劑的HNBR硫化膠在901#油中浸泡后，硬度、拉伸強度和拉斷伸長率變化相差不大，添加聚醚、聚酯類增塑劑TP-90B，TP-759，TP-95和RS-107的HNBR硫化膠在901#油中浸泡后體積收縮率較小，這可能是因為此類增塑劑是由多元酸與多元醇聚合形成的大相對分子質量材料，其特點是揮發性超低和耐抽出性較好[6]。在903#油中浸泡后，添加增塑劑DTDA和TOTM的HNBR硫化膠體積膨脹率相對較小，但其在901#油中浸泡后體積收縮率較大。

表3 增塑劑對HNBR硫化膠耐油性能的影響

3 結論

（1）添加增塑劑TOTM的HNBR膠料的硫化速度較慢，其硫化膠具有優異的抗壓縮永久變形和耐熱老化性能。

（2）添加增塑劑TP-759的HNBR硫化膠同時具有較好的耐低溫和耐熱老化性能。

（3）添加聚醚、聚酯類增塑劑TP-90B，TP-759，TP-95和RS-107的HNBR硫化膠在901#油中具有較好的耐抽出性；添加增塑劑DTDA和TOTM的HNBR硫化膠在903#油中具有較好的耐體積膨脹性。