五種鈍化劑施用水平對稻田鎘污染土壤的修復效果研究

張情亞，盧琦，李凡，雷文杰，洪鑫，李康軍

（1.江蘇大地益源環境修復有限公司，南京 210012；2.黃石市生態環境局大冶分局，湖北 大冶 435100）

土壤是農業生產的基本物質條件，是人類生存發展不可或缺的自然資源，土壤環境質量同人類生存發展緊密相連。隨著我國經濟的快速發展，礦山開采、金屬冶煉、農藥化肥的不合理使用等把污染物轉移至土壤中，導致土壤環境質量每況愈下，土壤污染問題凸顯，已嚴重威脅農產品質量安全及人類身體健康［1］。在眾多污染物中，重金屬鎘（Cd）位于聯合國環境規劃署所列的12種全球性意義的危險化學物質中首位［2］，是農用地土壤危害范圍大、污染程度深的一種污染物。2014年環保部和國土資源部發布的我國土壤污染狀況公布數據表明，我國農田土壤鎘污染的點位超標率最高，達7%。鎘通過食物進入人體后會在腎臟、肝臟以及骨骼中富集，造成對人體的不同程度損傷。水稻作為我國主要糧食作物，在國民經濟中占有重要地位。近年來，諸如疼痛病、“鎘大米”等一些不良事件的報道，表明我國水稻鎘污染問題急需解決［3-5］。

土壤中重金屬生物活性由大到小依次為：可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機態、殘渣態［6］，目前常用于農用地重金屬污染修復的方法有：物理技術、化學技術、生物技術、物理-化學聯合修復、化學-生物聯合修復以及生態修復等，其重金屬污染治理重點考慮不是重金屬總量移除，而是轉變為風險控制的安全利用［7-9］。

鈍化修復技術是指利用人工或機械的方式將一定量的鈍化藥劑添加到土壤中，通過沉淀、離子交換、絡合、氧化還原和土壤理化性質調節等一系列反應，降低土壤中重金屬的生物有效性和遷移性，減少重金屬對農作物的毒害作用，同時減少農作物對重金屬的吸收，實現保障農產品安全的目標，具有成本投入低、修復見效快、操作易實施等特點，對中輕度重金屬污染農用地的修復具有一定的優越性，國內對鈍化修復技術的研究和工程實施案例也越來越多［10-12］。常用的鈍化劑包括：有機肥、生物炭、腐殖酸等有機鈍化藥劑；石灰、含硅材料、含磷材料、黏土礦物等無機鈍化藥劑，以及一些新型鈍化劑等［13］。目前市售鈍化劑種類繁多，國內研究較多的往往是單一修復材料對重金屬的鈍化效果，對于不同鈍化材料（市售鈍化劑、礦物原材料）之間的修復效果缺乏比較。本研究通過田間小區試驗比較了不同鈍化劑對稻田土壤理化性質、土壤中鎘的有效性和糙米中鎘累積的影響，探討不同鈍化劑對稻田土壤鎘的鈍化效果，為鎘污染水田的大面積修復提供依據［14］。

1 材料與方法

1.1 試驗地點與供試材料

田間試驗位于湖北省黃石市某鎘污染的水田，為紅黃壤型水稻土。其污染來源于早期周邊鐵礦、煤礦的不規范開采，以及污水灌溉、大氣沉降等因素導致土壤中鎘超標。試驗田土壤基本理化性質為：pH 6.56，有機質37.4 g/kg，陽離子交換量10.3 cmol/kg，全氮1.2 g/kg，速效磷20.43 mg/kg、速效鉀18.68 g/kg，總鎘0.83 mg/kg。超過GB 15618—2018中水田土壤中鎘污染風險篩選值0.6 mg/kg。本試驗種植的水稻為野香優莉絲，是當地常見中稻品種。

供試的鈍化劑有硅-鈣-鎂鈍化劑（PS1）、硅-鈣-鋁鈍化劑（PS2）、硅-鈣鈍化劑（PS3）、凹凸棒土（PS4）、石灰+沸石粉（PS5），均從市場采購，各鈍化劑基本信息如表1所示。

表1 供試鈍化劑基本成分含量

1.2 試驗設計與實施

試驗共設5個鈍化劑處理，1個對照CK處理（不施鈍化劑），5種鈍化劑（PS1、PS2、PS3、PS4、PS5）。每個鈍化劑又設置3個施用水平（1 500、3 000、4 500 kg/hm2），全部共16個處理。試驗采用田間小區試驗，小區面積為30 m2（5 m×6 m），小區四周設置高30 cm、寬30 cm的隔離梗，并用塑料膜覆蓋，以避免小區之間相互影響。每個處理3次重復（小區），采用隨機區組排列。

試驗開始前利用旋耕機將試驗田土壤平整并利用人工進行小區建設，然后于播種前15 d在試驗小區內撒施相應劑量的鈍化劑并翻耕混勻。水稻播種前1周施入底肥（每平米N 2 g、P2O53 g、K2O 7 g），水稻種子萌發后于5月下旬進行播種（每個小區稻種撒播量為0.3 kg），10月進行收割。水稻種植日常田間管理及投入品施用均與當地種植習慣相同。

水稻成熟后，對水稻和土壤進行協同取樣。按照均勻布點采樣法，對每個小區采集5個點位混合樣，采集耕層土壤和對應水稻樣品，測定土壤pH、土壤有效態鎘含量及糙米中鎘的含量。

1.3 測定方法

土壤有效態鎘測定方法參照電感耦合等離子體質譜法［15］；土壤重金屬總量的測定參考電感耦合等離子體質譜法［16］；土壤pH采用《土壤pH的測定》進行測定［17］；參考《森林土壤鉀的測定》檢測土壤速效鉀含量［18］；參考《森林土壤氮的測定》檢測土壤堿解氮含量［19］；參考鉬銻抗分光光度法檢測土壤速效磷含量［20］；參考分光光度法檢測土壤有機質含量［21］、陽離子交換量［22］；糙米中鎘的測定采用《食品安全國家標準 食品中鎘的測定》進行測定［23］。

1.4 數據處理

選用SPSS 18.0軟件進行數據分析，采用單因素方差和LSD檢驗（P＜0.05，n=3），分析比較不同處理間土壤pH、有效態鎘含量、糙米中鎘含量的差異。本研究圖中所有數據表現形式均為平均值±標準誤差（n=3）。

2 結果與分析

2.1 不同鈍化劑對土壤pH的影響

本研究中土壤pH平均值在6.46～7.28范圍內波動，土壤呈中性。經統計學分析可知，施加5種鈍化劑均不同程度提高了土壤的pH（圖1），其中除PS1處理外，其他處理均達到顯著水平（P＜0.05），且隨著鈍化劑用量的增加，土壤pH呈升高趨勢，并逐漸趨于平緩。趙炯燁等［24］的研究也表明，隨著修復材料用量的增加，土壤pH隨之升高并趨于平緩，酸性土壤也逐漸趨于中性。在本試驗所選擇的不同施加比例中，其中石灰+沸石（PS5）的3種不同施加量處理的土壤pH之間均達到顯著水平（P＜0.05），可見不同施加量的石灰+沸石（PS5）處理對土壤pH影響較大，這一結果與謝飛等［25］的研究結果基本一致。上述產品成分中均含有氧化鈣等遇水呈堿性的物質，從而導致土壤pH升高，由于各材料不同化學成分含量不同，因此土壤pH的增加程度也并不相同［26］。沸石能提高土壤pH的主要機理是：大量可交換態陽離子，如鈣離子、鎂離子等存在于其孔隙通道中，沸石添加到土壤中后，這些孔隙中的陽離子會置換土壤水分中的氫離子和鋁離子，降低了水解性酸和待換性酸，從而使土壤pH升高［27］。

圖1 不同鈍化劑處理對土壤pH的影響

2.2 不同鈍化劑對土壤中有效態鎘含量的影響

不同處理稻田土壤有效態鎘含量如圖2所示，其平均值在0.37～0.44 mg/kg范圍內波動。施用鈍化劑處理后均降低了土壤中有效態鎘含量，其最大降幅為15.9%，土壤中有效態鎘的含量隨著鈍化劑施用量的增加呈下降趨勢，但同一鈍化劑不同添加量之間差異未達到顯著水平（P＞0.05）。吳迪等［28］通過在酸性水田中的大田試驗研究也表明，除鋼渣外，土壤中有效鎘含量隨著其他鈍化劑添加量的增加而降低，土壤中有效鎘含量最大降低了34.00%；張亮亮等［29］在添加堿性肥料后，土壤有效態鎘含量顯著降低，與對照相比下降17.7%。5種鈍化劑處理中，在相同施加量情況下，均是硅-鈣鈍化劑（PS3）處理的水田土壤有效態鎘含量最低，顯著低于CK處理。有研究結果也表明，硅-鈣鈍化劑材料是一種較好的鈍化有效態鎘的產品，段桌群［30］通過在土壤中施加硅-鈣基土壤調理劑后，土壤有效態鎘顯著降低，降低幅度達28%。硅-鈣鈍化劑鈍化機理與二氧化硅生成硅酸根陰離子，硅酸根陰離子與鎘離子發生化學反應生成硅酸鹽沉淀有關，同時硅酸根離子水解、氧化鈣與水反應均能產生氫氧根離子，能提高土壤pH，促進土壤顆粒表面負電荷增加，增強吸附重金屬的能力，遷移性有所降低，也能進一步促進形成重金屬氫氧化物沉淀［31，32］。

圖2 不同鈍化劑處理對土壤有效態鎘含量的影響

2.3 不同鈍化劑對水稻中鎘含量的影響

不同鈍化劑處理后糙米中鎘含量如圖3所示，其平均值在0.15～0.28 mg/kg范圍內波動。除PS1處理外，糙米中鎘含量隨著鈍化劑施用量的增加呈下降趨勢。分析可知，根據《食品安全國家標準食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中規定糙米中鎘限量指標為0.2 mg/kg［33］，僅有PS3、PS4、PS5在添加量為4 500 kg/hm2時，3個小區所有糙米樣品均檢測合格，可安全食用。羅遠恒等［34］通過在稻田土壤中進行不同鈍化劑效果試驗，其結果與本研究結果相似，不同濃度鈍化劑處理均能降低稻米中鎘含量，但仍存在部分鎘含量超標的情況。

圖3 不同鈍化劑處理對糙米鎘含量的影響

施加鈍化劑降低稻米鎘含量主要原因包括：鈍化措施使土壤中鎘的生物有效性降低，從而水稻能從土壤中吸收的有效態鎘總量降低；其次水稻中轉運鎘的運輸通道被阻控［35］。本研究采用的5種鈍化劑中均含有鈣、硅兩種元素。有研究表明，鈣與鎘被水稻吸收過程中，在根細胞膜上以及植物體內的轉運蛋白上存在競爭作用，降低了水稻對鎘的吸收［36］。植物體內鎘也能與硅元素形成一種硅鎘復合氧化物，水稻體內鎘向地上部轉運被抑制，進一步降低了糙米鎘含量［37］。

2.4 不同鈍化劑對水稻產量的影響

不同鈍化劑處理后對水稻產量的影響如圖4所示，與CK相比，當施加量為3 000、4 500 kg/hm2時，5種鈍化劑對水稻產量有顯著影響（P＜0.05），其中除PS5在施加量為3 000、4 500 kg/hm2會導致水稻減產外，其余鈍化劑施加處理都能在一定程度上提高水稻產量，增產幅度在1.03%～5.27%，在相同施加量情況下5種鈍化劑對水稻產量影響不同，在鈍化劑投加量為1 500 kg/hm2時，各處理平均產量由大到小依次為：PS3、PS1、PS5、PS2、PS4、CK；在鈍化劑投加量為3 000 kg/hm2時，各處理平均產量由大到小依次為：PS3、PS4、PS1、PS2、CK、PS5；在鈍化劑投加量為4 500 kg/hm2時，各處理平均產量由大到小依次為：PS3、PS1、PS2、PS4、CK、PS5。綜合分析可知，當硅-鈣鈍化劑（PS3）添加量為4 500 kg/hm2時產量最高，為8 037.18 kg/hm2，較CK增產5.27%；當PS5添加量為4 500 kg/hm2時產 量最低，為7 282.64 kg/hm2，較CK減產4.61%。這一研究結果與胡青云等［38］研究4種修復劑處理后，除其中1個處理外，其余處理均能不同程度提高水稻產量，其中鈣-硅類修復劑增產效果一致。增產的主要原因是施用修復劑后土壤理化性狀得到明顯改善，土壤有機質和鈣、硅等微量元素的含量得以增加，促進了水稻正常生長發育［39］。

圖4 不同鈍化劑處理對水稻產量的影響

3 小結與討論

水稻對鎘的吸收受多種因素影響，諸如土壤理化性質、有效態鎘（Cd）含量、離子作用等，其中土壤pH則是影響重金屬鎘活性的主要因素之一，土壤pH越高，有效態鎘含量越低［40］。本研究結果表明，施加的5種鈍化劑均不同程度提高了土壤的pH；降低了土壤中有效態鎘含量，其最大降幅為15.9%；土壤中有效態鎘的含量隨著鈍化劑施用量的增加呈下降趨勢；糙米中鎘含量也呈下降趨勢，并在PS3、PS4、PS5添加量為4 500 kg/hm2時，3個小區所有糙米樣品均檢測合格，可安全食用；5種鈍化劑的施加，也在不同程度上促進了水稻增產。本研究結果表明，市售鈍化劑效果比原礦物原材料修復效果較好，其中市售硅-鈣鈍化劑（PS3）對該鎘污染水田具有較好的鈍化效果，并能改善土壤理化性質、促進作物生長，建議施加量為4 500 kg/hm2，可作為鎘污染水田的安全利用措施。