Mg/Y改性Ca基吸附劑強化吸附CO2試驗

匡盛鐸，陳 煒，林文升，王 傲，劉晟言，田 沖

(武漢大學 動力與機械學院，湖北 武漢 430062)

0 引 言

工業革命以來，人類社會迅速發展，能源消耗量快速增加，而大部分能量來源于化石燃料的使用，大量CO2排入大氣。大氣中CO2體積分數從1750年的278×10-6上升到2017年的405×10-6[1]。隨著世界能源需求增加及煤炭、石油和天然氣高水平消耗，預計到2050年，CO2排放量將超過500×10-6[2]，溫室氣體排放造成全球變暖等環境問題引起廣泛關注。由于風能、太陽能等低碳能源技術不足以滿足人類能源基本需求，化石能源在各國能源消耗中仍占較大比重[3-7]。根據《全球能源市場展望報告》，2035年前，化石燃料提供的能量將占全球新增能源需求的60%，而煤、石油、天然氣等化石燃料完全燃燒后的碳元素以CO2形式存在[8]。以燃煤發電為主的電力結構仍是我國未來電力的主要來源。第75屆聯合國大會期間，我國提出力爭于2030年前實現碳達峰，2060年前實現碳中和的目標。根據國內預測，2035年我國煤炭消費占比仍超50%[9]。因此，減少化石燃料燃燒導致的碳排放迫在眉睫，亟需開發可工業化的碳捕集方式。

CO2捕集與封存技術(CCS)將生產活動中釋放的CO2用適當方法收集儲存，防止其排向大氣，可暫時解決目前的碳排放問題[10]。根據CO2捕集原理及技術路線的不同，通?？蓪⑻疾都椒ǚ譃槿紵安都夹g、燃燒中捕集技術以及燃燒后捕集技術3種。但CCS技術還有很多問題有待解決，并未實現成熟完整的工業化減排[11]?；贑a基吸附劑的鈣環化技術[12](CaL)逐漸受到重視。鈣環化技術是一種可直接應用于發電廠的燃燒后碳捕集技術，有望實現工業生產應用，如在熱電廠鍋爐燃燒后尾氣中吸附CO2并密封，直接減少火電廠碳排放量。Ca循環以CaCO3煅燒生成的CaO吸收CO2為基本原理，成本低、吸附量高、腐蝕性小，是極具前景的高溫吸附劑。但實際循環中，吸附和煅燒溫度遠高于CaCO3的塔曼溫度，導致吸附劑嚴重燒結，堵塞微細孔，吸附效率隨循環次數增加而大幅衰減[12-13]，Ca循環經濟性降低，需不斷補充新鮮吸附劑，且廢棄的吸附劑易造成二次污染。

喬春珍等[14]利用小型固定床反應器研究了Ca基吸附劑循環吸附過程中煅燒溫度、煅燒氣氛、碳酸化溫度、壓力等對循環特性的影響。發現吸附劑轉化率隨循環次數增加而下降，較高的煅燒溫度和長時間保溫更易造成吸附劑燒結[15-18]，可通過摻雜改性制備復合吸附劑提高其抗燒結性，多次循環后其吸附率仍保持不變或緩慢下降[19-22]。Ce摻雜潛力巨大，CeO2的塔曼溫度高達1 064 ℃，遠高于吸附劑的工作溫度。研究發現溶膠凝膠法制備的Ce摻雜改性吸附劑循環性能良好，由于摻雜CeO2的吸附劑具有殼交聯結構，使CO2與CaO接觸更好，且CeO2可提高吸附劑的碳酸化速率[23]。MgO較高的塔曼溫度使其備受關注，目前對Ca/Mg吸附劑的研究包括摻雜方法、Ca/Mg物質的量比及前驅體選擇等[24]。Y改性的Ca基吸附劑循環性能明顯優于普通石灰石的CaO循環性能[25]，吸附劑比表面積明顯提高，<20 nm介孔比例增加，對吸附劑的循環性能提升作用明顯。但Y價格較高，大量摻雜Y2O3無法滿足高效且經濟的要求。

目前通過摻雜其他元素制備改性Ca基吸附劑的方法有溶膠凝膠-燃燒法、干混合法、濕混合法和共沉淀法等方法[26]。羅聰[12]分別用溶膠凝膠-燃燒法、干混合法、濕混合法制備Ca/Mg吸附劑，比較不同制備方法對吸附劑性能的影響。其中溶膠凝膠-燃燒法制備的改性Ca基吸附劑中添加物與CaO混合最充分。因制備過程伴隨檸檬酸的劇烈燃燒產生了十分蓬松的結構，使吸附劑孔隙結構發達，制備的改性Ca基吸收劑性能遠優于其他方法制備的改性Ca基吸附劑。

筆者基于溶膠凝膠自蔓延燃燒法，利用Mg/Y對Ca基吸附劑進行改性處理，研究摻雜比例對高溫Ca基吸附劑吸附性能和循環性能的影響，并探究Mg和Y元素對Ca基吸附劑性能的提升效果，通過改性處理改善Ca循環中吸附劑的吸附能力和循環性能，提高Ca循環技術經濟性，以期為高效Ca基吸附劑的開發與循環利用提供理論與技術支持。

1 試 驗

1.1 吸附劑制備

采用溶膠凝膠自蔓延燃燒法制備改性Ca基吸附劑。溶膠凝膠-燃燒法流程如圖1所示，不斷攪拌使金屬鹽均勻分散到液相中，檸檬酸作為絡合劑與金屬離子形成絡合物，經溶膠凝膠過程形成絡合物凝膠放入高溫馬弗爐中；檸檬酸作為燃料，金屬鹽作為氧化劑，發生氧化還原反應，釋放大量氣體和熱量，使凝膠劇烈燃燒并膨脹，最后得到細粉末狀樣品[12]。

圖1 溶膠凝膠-燃燒法流程Fig.1 Sol-gel combustion process

選用Mg(NO3)2·6H2O(Y(NO3)3·6H2O)為添加劑前驅體，Ca(NO3)2·4H2O為Ca基前驅體，將Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O(Y(NO3)3·6H2O)及絡合劑C6H8O7·H2O放入燒杯中，加入去離子水使其完全溶解，使溶液中金屬離子和檸檬酸物質的量比相同；80 ℃恒溫攪拌7 h形成半透明濕凝膠；濕凝膠在室溫下干燥18 h放入電熱恒溫干燥箱中，80 ℃下干燥5 h，升溫至110 ℃干燥12 h形成黏稠的干凝膠。將干凝膠迅速放入600 ℃馬弗爐中，干凝膠劇烈燃燒并膨脹成顆粒狀，700 ℃下煅燒2 h得到產物。制備的5種改性Ca基吸附劑見表1。

表1 5種改性Ca基吸附劑

1.2 CO2循環吸附試驗

1.2.1 熱重循環吸附試驗

使用德國耐馳公司生產的STA449F3型熱重/差熱綜合分析儀在程序控溫設定工況下進行循環吸附試驗。反應器坩堝中裝填約10 mg吸附劑，通入流量30 mL/min N2，以20 ℃/min升溫速率將樣品升溫至850 ℃保持10 min，完成試驗前的預煅燒過程。以20 ℃/min降溫速率降溫至700 ℃，穩定后通入反應氣體持續30 min，流量為120 mL/min(15 % CO2和85 % N2)，完成一次吸附過程。停止通入反應氣體，保持30 mL/min純N2氛圍，以20 ℃/min升溫速率將樣品升溫至850 ℃保持恒溫10 min，完成一次脫附過程。重復上述吸附和脫附過程完成5次循環。保持30 mL/min N2流，以20 ℃/min降溫速率使反應器溫度降至室溫，關閉氣源，取出吸附劑[27]。

1.2.2 固定床吸附試驗

使用科晶公司生產的OTF-1200X型管式爐作為固定床吸附裝置定量測試改性Ca基吸附劑的循環和吸附性能。固定床管式爐吸附臺架如圖2所示。

圖2 固定床管式爐吸附臺架Fig.2 Fixed bed tube type furnace adsorption table

高溫吸附試驗過程：稱取約100 mg吸附劑樣品放入瓷舟送入管式爐。循環吸附試驗前進行預煅燒，40 min升溫至850 ℃，同時通入流量0.3 L/min N2煅燒10 min，待瓷舟冷卻至50 ℃左右取出稱重，即第1次循環吸附前質量。煅燒后，將樣品放回管式爐，通入N2，20 min溫度升至700 ℃，溫度穩定后停止通N2，通入1 L/min CO2在700 ℃吸附30 min，停止通CO2，通入N2，待瓷舟冷卻至50 ℃左右稱重，即第1次循環吸附后質量。將樣品送回管式爐，通入N2，25 min將爐內溫度升高至850 ℃，煅燒10 min，待瓷舟冷卻至50 ℃左右稱重，即第2次循環吸附前質量。重復上述吸附和脫附過程完成5次循環。保持0.3 L/min N2流使管式爐降至室溫，關閉氣源，取出吸附劑[28]。

低溫吸附試驗過程：300 ℃在15% CO2和85% N2氣氛下吸附60 min，400 ℃下N2氣氛中脫附30 min，其他試驗條件與高溫吸附一致。

1.2.3 CO2吸附量計算方法

每次循環的CO2吸附量k為

(1)

式中，m1為某一次循環吸附后吸附劑的質量，g;m0為該次循環吸附前吸附劑的質量，g。

1.3 吸附劑表征方法

采用帕納科公司生產的XPert Pro型的X射線衍射儀對吸附劑進行了物相測定和晶相分析，使用Cu靶，將樣品平鋪于玻片上，置于X射線衍射儀，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為0.025 (°)/min，掃描周期為0.8 s。采用JADE軟件分析測試數據。

采用泰思肯公司生產的MIRA3型場發射掃描電子顯微鏡分析樣品形貌以及元素分布。掃描電鏡用背散射電子束或二次電子成像，測試前在真空條件下噴金150 s。放大倍數為10～100 K，加速電壓為5～20 kV。

2 結果與討論

循環吸附試驗中，改性Ca基吸附劑摻雜元素不會直接與CO2發生反應。MgO在低于300 ℃才會吸附CO2，而吸附溫度為700 ℃，故不與CO2反應，而Y2O3作為惰性負載，不參與吸附過程，可較好體現摻雜改性后Ca基吸附劑的吸附性能和循環性能。

2.1 新鮮吸附劑表征

對2、4、5號3種Ca基吸附劑進行循環吸附前的晶相結構和表面表征。3種Ca基吸附劑吸附反應前XRD圖譜如圖3所示。可知2θ=32.199°、37.359°、53.859°、64.158°、67.378°、79.658°等處觀察到CaO特征峰，說明有CaO晶相生成；2θ=42.916°、62.302°等處觀察到MgO特征峰，說明有MgO晶相生成；2θ=20.494°、29.150°、33.783°、39.846°、48.540°、57.612°、78.588°等處觀察到Y2O3特征峰，說明有Y2O3晶相生成。3種樣品均表現出明顯的CaO特征反射，2號和5號樣品檢測到MgO結晶相，4號和5號樣品檢測到Y2O3結晶相。同時，在所有樣品中摻雜元素的晶體衍射峰不明顯，說明這些摻雜元素的晶體在CaO表面高度分散，這些晶體相阻止了CaO晶體的生長和團聚，有利于多次循環吸附過程的CO2捕獲[29]。

圖3 2、4、5號Ca基吸附劑吸附反應前的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of No. 2, 4 and 5 Ca-based adsorbents before adsorption reaction

2、4、5號3種Ca基吸附劑吸附反應前SEM對比如圖4所示，可知3種吸附劑均為比表面積較大、疏松多孔的微觀結構，有利于CO2在顆粒內擴散，提高CO2捕獲性能。其中體積較大的球狀晶體為CaO晶體，而附著其上的小顆粒狀晶體為摻雜物。結合XRD結果分析可以發現，這些摻雜元素晶體在CaO表面高度分散，但Y摻雜的4號和5號樣品表面可見明顯顆粒。推測原因可能是摻雜的Mg元素進入CaO晶體晶格中，形成原子骨架[24]，提高了CaO結構穩定性；而Y2O3作為惰性負載，其顆粒在CaO晶體間起間隔作用，可有效減輕燒結現象，同時形成大量介孔孔隙[25]，有利于CO2吸附。

圖4 2、4、5號Ca基吸附劑循環吸附前SEM對比Fig.4 SEM comparison of No. 2, 4 and 5 Ca-based sorbents before cyclic adsorption

2.2 熱重循環吸附試驗

對2、4、5號3種吸附劑進行熱重循環吸附試驗，結果如圖5所示。可知起始升溫至850 ℃過程，即預鍛燒過程中失重量為水分、Ca(OH)2、CaCO3等的脫除。雖然3種吸附劑初始質量均為10 mg左右，但吸附能力和受潮程度不同，導致預煅燒過程損失質量不同。2號吸附劑預煅燒后質量減少至初始質量的約72.5%，5次循環吸附后質量分別增至初始質量的約121%、120%、119%、118%、117%，吸附質量分別為初始質量的約48.5%、47.5%、46.5%、45.5%、44.5%；4號吸附劑預煅燒后質量減少至初始質量的約75%，5次循環吸附后質量分別增至初始質量的約124.5%、124.7%、125.0%、125.0%、125.0%，吸附質量分別為初始質量的約49.5%、49.7%、50.0%、50.0%、50.0%；5號吸附劑預煅燒后質量減少至初始質量的約80%，5次循環吸附后質量分別增至初始質量的約120%、122%、123%、123%、123%，吸附質量分別為初始質量的約40%、42%、43%、43%、43%。4號吸附劑吸附能力較優且吸附量較穩定；2號吸附劑吸附能力次之，但吸附量隨循環次數增加明顯下降；5號吸附劑吸附能力較差，但吸附量略上升。綜上，4號吸附劑吸附和循環性能均優良。但由于熱重試驗樣品質量較少，結果可能存在一定偶然性，需進一步借助固定床吸附試驗進行定量比較。

圖5 2、4、5號吸附劑熱重循環吸附曲線Fig.5 Thermal-gravimetric cyclic adsorption curves of No.2,4 and 5 adsorbents

2.3 Mg摻雜Ca基吸附劑的循環吸附性能

對比分析1、2、3號3種不同MgO含量改性Ca基吸附劑的高溫循環吸附性能。3種吸附劑的CO2吸附量曲線如圖6所示，可知3種質量比(Ca/Mg質量比為9∶1、8∶2、7∶3)吸附劑初始吸附量分別為0.67、0.60、0.52 g/g(以吸附劑計，下同)；5次循環吸附/脫附后，吸附量分別為0.60、0.54、0.50 g/g。15次循環吸附/脫附后，吸附量分別降至0.40、0.49、0.46 g/g。

圖6 1、2、3號吸附劑15次高溫固定床循環CO2吸附量Fig.6 CO2 adsorption capacity of No. 1, 2 and 3 adsorbents for 15 cycles of high-temperature fixed-bed

由圖6可以看出，CaO比例越高，初始吸附量越高。3種吸附劑的吸附量隨循環次數增加均有不同程度的下降，且MgO比例越高，曲線越平緩。但3種吸附劑循環性能均優于一般天然Ca基吸附劑，如白云石5次循環的吸附量從0.6 g/g衰減至0.3 g/g左右[23]，說明摻雜Mg后提高了Ca基吸附劑的循環性能，原因可能是MgO在吸附劑中起原子骨架作用。但是Mg的摻雜比例并非越高越好，MgO過高使起主要吸附作用的CaO含量比較低，總體吸附量比較低。2號改性Ca基吸附劑的高溫循環吸附性能最優。

為拓寬吸附劑吸附溫度范圍，對2號Ca基吸附劑進行低溫吸附性能測試，結果如圖7所示?？芍?次循環時，CaO與MgO同時吸附，吸附量約0.006 g/g，生成CaCO3和MgCO3。400 ℃煅燒時MgCO3分解，但CaCO3無法分解，且煅燒出的CO2可能部分被未反應的CaO捕獲，生成CaCO3。此后循環吸附中，CaO基本不吸附，主要以MgO吸附，吸附量維持在0.001～0.002 g/g。這是由于400 ℃下煅燒出的CO2部分被CaO捕獲儲存在吸附劑中，導致樣品質量在循環過程中不斷增加。說明Ca/Mg吸附劑可在低溫下吸附CO2，且與吸附劑中MgO含量相關，主要是由于CaO在低溫下的吸附量不高，MgO起主要吸附作用。

圖7 2號吸附劑5次低溫固定床循環CO2吸附量和釋放量Fig.7 CO2 adsorption and release capacity of No.2 adsorbent in 5 cycles of low-temperature fixed-bed

2.4 Y摻雜Ca基吸附劑的循環吸附性能

2、4號改性Ca基吸附劑15次高溫固定床循環CO2吸附量如圖8所示?？芍狢a/Y吸附劑的初始吸附量較天然Ca基吸附劑低，但循環性能優異，其吸附量在15次循環內維持在0.52～0.58 g/g，原因可能是Y摻雜使改性Ca基吸附劑產生大量孔隙，循環吸附后燒結現象有所改善[25]。

圖8 2、4號吸附劑15次高溫固定床循環CO2吸附量Fig.8 CO2 adsorption capacity of No. 2 and 4 adsorbents for 15 cycles of high-temperature fixed-bed

比較2號和4號改性Ca基吸附劑，研究Ca/Mg吸附劑和Ca/Y吸附劑的吸附能力和循環性能。Ca/Mg吸附劑的初始吸附量比Ca/Y高，但吸附穩定性劣于Ca/Y；Ca/Y吸附劑的循環特性較好，循環過程中，CO2吸附量較穩定。

2.5 雙摻雜與單一摻雜Ca基吸附劑循環吸附性能比較

對比2、4、5號3種改性Ca基吸附劑，研究雙摻雜和單一摻雜對Ca基吸附劑吸附能力和循環性能的影響。2、4、5號吸附劑前5次高溫固定床循環吸附量如圖9所示。可知相同方式制備的吸附劑由于內部成分不同，循環性能差別較大。

圖9 2、4、5號吸附劑前5次高溫固定床循環CO2吸附量Fig.9 CO2 adsorption capacity of No. 2, 4 and 5 adsorbents for the first 5 cycles of high-temperature fixed-bed

由圖9可知，2號初始吸附量為0.60 g/g，高于其他2種，但5個循環后，吸附量降低至0.54 g/g，為三者中最低，即循環性能較差；4號吸附劑的初始吸附量為0.58 g/g，5個循環后，吸附量降低至0.56 g/g，為三者中最高，其吸附量總體穩定，循環性能較優；5號吸附劑初始吸附量為0.50 g/g，5個循環后吸附量升高至0.56 g/g，其初始吸附量低，雖然吸附量隨循環次數有所上升，但仍然低于4號。雙摻雜整體循環特性優異，但是其吸附量不及單一Y摻雜的Ca基吸附劑。

摻雜2種金屬是為了形成耐高溫抗燒結的復合氧化物，其中MgO可提高吸附劑的結構穩定性，而Y2O3在CaO晶體間起間隔作用。雖然吸附能力不強，但得到的改性Ca基吸附劑的循環性能優于天然Ca基吸附劑[30]。

綜上所述，合成方法和CaO質量分數相同時，摻雜Mg和Y均有效提高了Ca基吸附劑的循環性能，且摻雜Y的效果優于Mg。

2.6 5次循環吸附、煅燒后的吸附劑表征

2、4、5號3種改性Ca基吸附劑5次固定床循環吸附并煅燒后的XRD圖譜如圖10所示。對比圖3可知CaO特征峰面積明顯減小，而摻雜的MgO和Y2O3基本不變，推測原因可能是高溫下CaO吸附CO2，多次循環吸附后，吸附劑燒結造成CaO結構破壞，特征反射峰減小。3種氧化物晶體的特征峰數量變化不大，說明3種吸附劑中成分相對穩定。

2、4、5號3種改性Ca基吸附劑5次固定床循環吸附、煅燒后SEM對比如圖11所示。對比圖4可知，3種吸附劑均已出現燒結現象，CaO晶體明顯團聚，導致晶體表面孔隙大量減少，吸附量降低[31-32]。4號和5號吸附劑表面仍可觀察到顆粒，這與XRD結果相互驗證。2號吸附劑燒結現象比4號和5號嚴重，說明摻雜Y后的循環性能優于Mg。

圖11 2、4、5號吸附劑5次高溫固定床循環吸附、煅燒后的SEM對比Fig.11 SEM comparison of No. 2, 4 and 5 adsorbents after 5 cycles of high-temperature fixed-bed adsorption and calcination

3 結 論

1)不同摻雜比例的Mg改性Ca基吸附劑在15次高溫循環吸附中，Ca/Mg吸附劑的吸附量隨循環次數增加均有不同程度下降，但循環性能均優于普通Ca基吸附劑，說明摻雜Mg使Ca基吸附劑循環性能得以提升。CaO和MgO質量比為8∶2的改性Ca基吸附劑的循環吸附性能最好，15次循環后吸附量達到0.49 g/g，為三者中最高。

2)對比分析Mg和Y摻雜Ca基吸附劑循環吸附特性，發現Ca/Mg吸附劑的初始吸附量(0.60 g/g)高于Ca/Y(0.575 g/g)，但Ca/Y吸附劑的循環性能較優，循環過程中，CO2吸附量較穩定，15次循環后吸附量為0.52 g/g。

3)對比雙摻雜和單一摻雜對Ca基吸附劑循環吸附特性的影響。Mg/Y雙摻雜的Ca基吸附劑整體循環性能優于單一Mg摻雜，但吸附能力不及單一Y摻雜。合成方法和CaO質量分數相同時，摻雜Mg和Y均有效提高了Ca基吸附劑的循環性能，且摻雜Y的效果優于Mg。