燃煤煙氣中單質汞脫除及應用進展

倪 鵬，劉 亭，馬曉彤，馮 太，李子順，李銀翠，鄧勝男，張華偉

(1.山東科技大學 機械電子工程學院，山東 青島 266590；2.青島理工大學 環境與市政工程學院，山東 青島 266520)

0 引 言

汞為常溫下可蒸發的有毒物質，單質汞具有高揮發性、持久性、生物累積性以及氣態長距離傳輸特點，難以捕獲。煤炭的高消耗量和痕量元素的富集特性會釋放大量汞[1-3]，危害人類健康。2017年《Minamata Convention on Mercury》在我國正式生效。基于《Global Mercury Assessment 2018》關于2015年的全球汞排放清單，除亞洲東部外其他區域，汞的再排放和自然源是汞沉積的最主要貢獻因素；東亞地區的汞沉積主要是人為排放，人類活動使大氣中汞總濃度高于自然狀態約450%[4-5]。《Global Mercury Assessment 2018》[4-5]中對汞循環、大氣汞排放、空氣中汞含量、大氣中汞運輸與最終歸宿、水體汞排放以及水生環境中汞的循環和甲基化進行了全面總結。據統計，化石燃料和生物質的固定燃燒約占全球估計排放量的24%，主要來自燃煤(21%)。其中添加汞的產品排放約占2015年全球庫存的7%。

2021年12月，中國正式向《關于汞的水俁公約》秘書處提交了第一次(完整版)國家報告，向國際社會報告了中國的履約成果。為落實《關于汞的水俁公約》要求，中國停止了燒堿等7個行業的用汞工藝，禁止添汞電池、開關繼電器等九大類添加汞產品的生產和進出口。在履行《關于汞的水俁公約》方面，我國已在煙氣汞排放的監管、大氣污染物常規檢測項目(煙氣汞濃度監測)、控制排放限值和能源結構調整等方面努力。

在雙碳目標背景下，我國能源的發展也呈資源約束嚴格、生態約束嚴格、環境約束嚴格的特點，但我國能源在相當長一段時間內仍以煤炭為主，這表明煤在能源結構中仍占據核心地位，由此產生的汞污染和其減排問題迫切需要解決。

1 研究背景

燃煤煙氣中的汞主要以二價汞、顆粒態汞和單質汞3種形式存在，前2種形態的汞易協同其他煙氣設備去除；而單質汞脫除難度最大，是關注的重點和難點[6-9]。聯合國環境署《BAT/BEP導則》中相關煙氣汞質量濃度基本在4 μg/m3以下；2016年美國對所有來源的單質汞排放標準定為5.1 μg/m3以下；2017年歐盟的決議草案對BAT的對應排放限制進行劃分，基本在10 μg/m3以下；日本環境污染防治法對機組中單質汞的規定排放限制在15 μg/m3以下；而目前中國火電廠大氣汞污染的排放限制為30 μg/m3[1]。WU等[10]建議2025年將汞的排放標準值修改為5 μg/m3，2030年進一步降至1 μg/m3，以此縮小履約差距。因此，中國燃煤電廠亟需強化大氣汞排放的控制技術。

基于中國對《關于汞的水俁公約》的履約需求和戰略，以及大氣污染物超低排放的需求，探索開發綠色環保、工業發展潛力大的脫汞方式對煙氣中的單質汞控制有重要研究意義和工業價值。目前，國內外關于單質汞的脫除技術已進行了一系列工作，單質汞脫除方式主要包括將單質汞變為二價汞并結合現有裝置協同脫汞[11-13]、催化劑氧化[14-19]、等離子體氧化[20-21]、光催化氧化[22]、自由基氧化[23]、吸附劑脫汞[24-26]以及施加外部磁場[27]等。筆者對近幾年燃煤煙氣中的單質汞脫除方法和機理進行了總結，并重點探討催化劑和吸附劑應用中單質汞初始濃度、氣體組分、反應空速和汞脫除效率之間的關系，進一步對單質汞脫除瓶頸、應用現狀和再生問題等進行總結，最后對脫汞吸附劑的制備、含汞化合物穩定性和再生方式進行展望，旨在為污染物汞的防治提供參考。

2 現有單質汞脫除手段

2.1 現有設備協同脫除

燃煤煙氣汞在利用凈化裝置協同脫除過程中，可通過改變煙氣汞的形態提升煙氣單質汞的協同脫除效果，如圖1所示(SCR為選擇性催化還原法，ESP為靜電除塵器，FF為布袋除塵器組合，WESP為濕式石灰石-石膏法脫硫系統)。但各種污染控制設備運行情況不一致，協同脫汞性能有差異[28]。利用選擇性催化還原法(SCR)協同脫汞過程中，曹曉滿等[13]發現SCR過程對單質汞的氧化效率影響極大，平均氧化效率約為50.9%，降低機組負荷、增加催化劑用量、加入脫汞催化劑等可取得較好的汞氧化效果。采用除塵器等協同脫汞過程中，通過降低煙氣溫度或增強氣固接觸可使單質汞向氧化汞和顆粒態汞的方向轉化，提高聯合脫汞效率(約38.3%)。袋式除塵器中飛灰與煙氣汞的接觸時間更長，且濾料表面形成的致密層也有利于飛灰對汞的氧化捕集。袋式除塵器和電除塵器的綜合作用效果更好，脫汞效率達61.5%。同時，濕式石灰石-石膏法脫硫系統協同脫汞效率為53.4%左右，大部分WFGD的汞脫除效率主要受Hg2+影響，當入口Hg2+濃度較低時，脫除效果可能較差，補加添加劑可提高Hg0去除效率。吳清茹等[1]對不同參數下脫硫漿液中汞的釋放以及氣液固三相分布進行研究，發現較高的脫硫漿液pH可增加液相汞占比，加入Fenton試劑可抑制汞的再次釋放。不同除塵器類型對單質汞的脫除效果影響顯著，效果最好的低溫電除塵器(LLT-ESP)可實現約77%的脫汞效率，這可能是由于溫度影響汞的富集。

圖1 SCR、除塵器和WESP協同脫汞的應用示意Fig.1 Diagram of elemental mercury removal in SCR，dust removal devices and WESP

在現有設備協同脫汞應用中，汞脫除效果相對較低，但在實際應用中結合現有機組設備可實現較低推廣成本，且相應設備的協同脫除和汞不同形態分布規律研究也為超低排放技術改造和應用提供指導。

2.2 催化劑氧化

催化劑主要包括Fe/Cu/Ti/Co/Ce/Mn等金屬負載催化劑[14-16,29-31]，HZSM類催化劑[29,32]，MOF基催化劑[33-34]和貴金屬催化劑[35-36]，如圖2所示。在Fe基類催化劑方面，HE等[27]認為燃煤飛灰中的磁性物質可激發催化氧化能力進而促進單質汞的脫除。LI等[37]發現摻雜Fe可大幅提高Fe-Mn-Ce/CP催化劑在脫汞過程中的抗SO2性能。YANG等[38-39]開發了基于燃煤飛灰的鈷負載可再生磁性吸附劑，該催化劑有良好的除汞能力。在脫汞過程中O2對Hg0的脫除有促進作用，SO2具有抑制作用，而低濃度NO可促進Hg0脫除。XU等[40]合成了Fe負載的HZSM催化劑，并測定模擬煙氣單質汞氧化的效果。在HCl和O2存在條件下，形成2種形式的HgCl2。SO2和NO存在時，Fe2(SO4)3的生成消耗了活性位，導致Hg0的捕獲被抑制，含N中間活性組分通過生成Hg(NO3)2促進單質汞的捕獲。

圖2 催化劑脫汞機理示意Fig.2 Diagram of elemental mercury removal on catalysts

在Cu基類催化劑方面，眾多學者認為Cu和Cl的共同作用對單質汞的脫除十分有利。XU等[41]研究了CuO/TiO2催化劑，發現Cu2+是促進單質汞氧化的有效成分，對單質汞氧化最有效的成分為煙氣中HCl。單質汞首先在催化劑表面與CuO反應，加入HCl后形成了中間產物Cl-Cu-OH，汞的生成路徑有2種，一種可能為Cl2氧化單質汞，另一種可能為中間產物Cu2OCl2可與單質汞反應，生成HgCl2。FAN等[42]發現Cu修飾的HZSM-5催化劑可有效脫除單質汞，但高Cu負載量的催化劑降低了催化劑的表面積，對汞的脫除有抑制作用。

YANG等[43]和LI等[44-45]在Co負載的CeO2催化劑表面產生大量氧空位缺陷，進一步產生了大量化學吸附態氧，促進了單質汞捕獲。同時，在Cu和Ce修飾的TiO2催化劑中，Cu和Ce之間的相互作用促進更多氣相氧變為化學吸附態氧，有利于單質汞的脫除。ZHANG等[15,18]利用Co作為摻雜劑負載CeO2的棒狀MnO2催化劑，取得了較好的脫汞效果和抗SO2性能。進一步采用有機硅烷對ZSM-5分子篩進行改性，提高其表面疏水性；以Co作為保護元素，避免Mn和Ce氧化物的活性中心受SO2影響。研究表明，可通過元素摻雜的協同效應拓寬操作溫度窗口和提高氮氣選擇性來提高脫汞效果。在SO2和水蒸氣條件下Hg0脫除效率在89%左右。

在貴金屬方面，Pd、Pt和Ag等貴金屬脫汞效果較好，適當增加貴金屬負載量可促進單質汞的脫除率，形成Hg-Pd合金實現單質汞的脫除[46]。岳彩霞等[47]對Pd負載活性炭(Pd/AC)吸附劑進行預處理后發現，由于氧化鈀的原位還原，H2可促進單質汞去除。MA等[48]合成了Ag-FeSO4@rGO三元磁性復合材料用于氣態汞捕集, Ag納米顆粒在FeSO4@rGO載體表面原位生長。表明還原氧化石墨烯的表面積可為汞和銀原子提供高效的反應空間。ZHAO等[49]研究了Ag-Mo修飾SCR催化劑的脫汞性能，Ag可增強氧化還原行為，促進Hg0氧化反應，擴大反應溫度窗口，且有利于Deacon等反應過程中HCl的活化作用；Mo對二氧化硫有一定的抵抗作用。

在催化劑結構方面，ZHANG等[30]開發了具有核殼結構的SiO2@FeCeOx/CNTs催化劑，并展現出良好的SO2耐受性。這是因為多孔SiO2殼層提供了較大表面積，避免了SO2與FeOx的直接接觸，形成有效屏障。LIU等[50]采用無溶劑法合成了氧化錳八面體分子篩，該催化劑具有較大表面積和豐富的孔徑，表現出良好脫汞效果和較好的抗SO2、抗水性能。ZHANG等[33-34]采用有機骨架MOF作為載體負載Mn和Ce，該催化劑表現出良好脫汞效率，并對復雜的煙氣組分有良好耐受性。這可能由于發達的多孔和較高的比表面積使活性位高度分散，提高了催化劑活性，有機骨架的特殊結構和Lewis酸性產生有利影響。在此基礎上，制備了磁性MIL(Fe)鐵基金屬有機骨架材料，脫汞效果比Fe2O3負載更有優勢[34]。

在制備方法方面，ZHAO等[51]用水熱法合成鈷鐵酸鹽還原氧化石墨烯的催化劑，對催化劑數量、溶液pH和反應溫度等對單質汞的脫汞差異進行分析。WANG等[52]采用內部瞬時氣化激活流化催化裂化廢催化劑脫除單質汞。在O2存在的情況下NO促進單質汞氧化，不同濃度SO2對Hg0的脫除影響有所差異。

在催化劑研究中，多種金屬的負載可實現活性位定向保護、阻止競爭組分的影響，實現較好的脫汞效率。但催化劑的應用對環境要求較高，如溫度窗口較窄且易出現中毒問題。改進制備方法、提高催化劑運行性能和多種污染物協同脫除研究可開拓催化劑的實際應用范圍。

2.3 等離子體氧化

低溫等離子體被廣泛應用于氮氧化物脫除，目前，等離子體在改性修飾材料方面應用較多。LI等[53]發現等離子改性可增加生物炭表面含硫基團和羰基基團數量，這也是脫除單質汞的主要官能團，改性后樣品有效提高了脫汞效率。SHI等[20]在H2S存在時采用低溫等離子體對活性炭進行改性，提高了單質汞的去除性能，H2S的等離子體處理可提高原活性炭的S含量，且隨H2S濃度升高，改性活性炭上S活性位點增多，增大單質汞脫除效率。改性活性炭去除單質汞的機理是化學吸附，通過改性活性炭表面的S與單質汞發生反應，生成HgS。

等離子體氧化可提高單質汞的脫除效率，也可實現催化劑改性。但等離子體應用存在能耗較大和易受改性時間、放電電壓、改性氣體濃度等影響，可能產生間接作用，破壞樣品表面、降低比表面積。在等離子體放電條件下，實現運行參數控制和技術安全保障不容忽視。

2.4 光催化氧化

光催化[54-57]汞是一項節能的污染物凈化工藝，利用光作為能量源，使催化劑在一定條件下被激發，形成具有強氧化還原性的電子-空穴對，實現單質汞脫除。光催化技術具有溫度影響較小、無需添加劑、成本較低和無污染安全等優勢[58-59]，但在效率和設備應用等方面存在挑戰，常用改善方法包括使用鈦基類、鉍基類、其他金屬等催化劑和光化學氧化等[57,59-61]。

ZHANG等[62]和STEINHAUS等[63]對TiO2光催化氧化單質汞進行研究，討論了催化劑制備方法、光源、反應溫度、煙氣組成以及光催化反應器等因素對其氧化單質汞效率的影響，總結了氧化鈦基催化劑光催化氧化單質汞反應機理。GUAN等[60]設計了碘化鉍光催化劑，使光催化活性優良，在可見光下除汞效率為68.89%。LIU等[64]首次采用真空紫外光(VUV)和過硫酸鉀化合物(Oxone)/H2O/O2體系共同熱活化的工藝脫除單質汞，評估了真空紫外光波長、輻射強度、活化溫度和溶液pH等對Hg0去除的影響；增強VUV輻射強度和Oxone濃度等具有促進作用，增加溶液pH和SO2濃度可抑制單質汞脫除。CAO等[22]在電催化體系中引入紫外光，形成UV-電氧化系統強化單質汞遷移，該組合系統結合電催化氧化體系和UV光氧化體系的優點，脫汞效率77%。紫外光直接照射以及對單質汞的激發促進了單質汞的轉化；同時，在電極表面生成大量H2O2產生更多氧化基團，有利于單質汞轉化；此外，紫外線在過氧化氫體系中分解，大幅增強溶液中強氧化性自由基含量，利于單質汞去除。

光催化在節能方面具有優勢，但相較其他脫汞技術還有差距，在工業化應用中面臨較大改造規模、光催化活性持久性和光源穩定性等問題，且該體系中出現的二次污染問題并未明晰。

2.5 自由基氧化

氧化法為協同去除SO2、NO和Hg0的有效方法之一，其關鍵是將NO和Hg0快速氧化為可溶的NO2和Hg2+，然后用常規堿性溶液的組合系統吸收。H2O2為較環保且成本較低的氧化劑[66]，但氧化Hg0的能力較弱，需協同NaClO2等進行綜合利用。

自由基氧化等方法可實現較高的靈活性，但在實際應用中自由基數量等因素的波動和不確定性導致脫汞效果不穩定，且脫汞后的含汞酸液也存在綜合回收和分離等問題，二次污染問題需進一步解決。

2.6 吸附劑

吸附技術是一種公認能推廣利用的燃煤煙氣汞脫除手段。吸附法在冶煉煙氣中汞的脫除應用較多，但也面臨效率低和二次污染的問題。高濃度的氣態汞可通過冷凝回收為液態汞，但由于冷凝器的高蒸汽壓，冷凝器后的氣態汞質量濃度仍超4 mg/m3，單一常規的冷凝法效率偏低，無法滿足冶煉煙氣中汞的處理要求。對于液相吸收法，冶煉廠中的酸性裝置可有效去除氣態汞，但會轉化為水溶性汞，進入生產過程，含汞污染的硫酸的應用也受《水俁公約》限制；在冷凝器后進一步去除氣態汞，存在生產成本高及傳質阻力較大等問題，大部分汞離子會進入污水，增加污水處理難度，中間產物氯化汞絡合物有毒性，捕獲的Hg0存在二次釋放等問題。

吸附技術是通過自身的活性位點將氣態Hg0轉化為含汞化合物，然后統一將吸附劑樣品進行熱脫附-冷凝收集汞方式集中歸置，最后將吸附劑再生處置或浸出等保證吸附劑無害化。傳統的商業化汞吸附劑活性炭，具有豐富的孔結構和大量的表面氧官能團，然而，其高昂的運行成本和粉煤灰不達標阻礙了其工業應用。大多數的研究也以碳基為基體進行改性，探索多種天然廉價材料制備吸附劑，同時充分應用金屬負載，發揮金屬的高效氧化性能及供氧能力。目前，主要研究包括改性飛灰類[67]、碳基類[3,68-69]、Ce/Co基類[15,70-72]、鈣基類[73]、Mn基類[17]、鐵基類[74-75]、Cu基類[76]和分子篩類[50,77]等吸附劑。

LIU等[68]和YANG等[78]利用海藻生物質改性獲得改性生物質炭，并進行單質汞脫除研究，化學吸附是單質汞吸附的主要控制因素。與傳統的碳制備相比，GENG等[67]討論了機械化學工藝對未燃碳脫汞特性的影響，通過機械化學過程活化溴化飛灰，破壞未燃碳的晶體結構，破壞C—C鍵，形成C—Br官能團。利用密度泛函理論比較溴與結構完整或缺陷未燃碳之間的相互作用，發現缺陷表面更易提供有效活性位。YANG等[21]用木屑在熔融鹽(LiCl-KCl)中制備了多孔碳，將碳化、活化和改性過程在熔鹽介質中一次性完成，大幅降低了制備碳基吸附劑過程的復雜性。熔鹽碳化構造的吸附劑具有大孔-介孔-微孔骨架，且含豐富的含氧官能團，吸附速率較高，可將單質汞轉化為有機質形態汞(Hg-OM)。DUAN等[76]采用價格低廉的天然黏土礦物高嶺土納米管作為中空的結構支架，將CuCl2包覆在納米管上，構造的核殼復合結構具有良好的Cu分散性、防聚合性和磁性等優點。ZHANG等[77]采用Cu和Zn等負載的分子篩吸附劑，發現反應中產生的硫活性位是脫汞的關鍵。劉東京等[79]制備的載銅氮化碳納米片在40～240 ℃脫除效率均大于82.3%。LIU等[80]通過理論計算發現無序MoS2納米片可明顯提高吸附劑的脫汞容量，表面的Mo5+和S2-為主要活性位，這表明活性位數量增加是其吸附容量提高的主要原因。

脫汞吸附劑的相關研究非常多，不同吸附劑的結構如圖3所示，結合目前相關吸附劑材料制備和機理分析，可將單質汞的脫除機理總結如下：① 層狀結構和核殼結構等有利于增大比表面積；② 分級孔徑結構利于提高反應速率；③ 提高金屬的含氧官能團及采用雙金屬負載可將其中一種金屬作為保護元素，以減弱煙氣組分等對活性位的競爭；④ 采用構造基團及疏水材料可實現疏水性和抵抗耐水性；⑤ 采用硫或硒等元素的負載和硫化氫等氣體的預處理等可提高單質汞脫除的抗硫性能。

圖3 不同吸附劑的結構示意Fig.3 Diagram of different kinds of adsorbents

3 單質汞脫除的影響因素

燃煤煙氣中的脫汞主要包括燃后部分污染物控制設備協同脫除和吸附劑噴射脫汞2類。協同裝置中氣態汞的接觸時間短，高溫下對汞的捕獲能力很弱。吸附劑噴射過程中，吸附劑的噴射方式、速度、物理化學性質、煙氣溫度和煙氣成分等均會影響吸附劑的效果。前期研究發現，一般可通過SCR催化裝置及除塵器等結合催化劑和吸附劑脫除汞[81]。統計近幾年催化劑和吸附劑的脫汞效果如圖4所示，可知脫汞材料在不同條件下單質汞脫除效果差異較大。

圖4 催化劑和吸附劑在不同煙氣組分下的脫汞效率Fig.4 Mercury removal efficiency of catalysts and adsorbents in different flue gas components

3.1 反應氣氛的影響

鍋爐中原料種類不同及反應條件的多樣性影響煙氣成分和濃度，進而增加單質汞脫除難度。整體上，組分H2O和SO2對單質汞的脫除影響較大。HCl、O2和NOx的影響一般較小，但單一組分與模擬煙氣條件相比，汞的脫除效率會略高，說明煙氣組分在脫汞過程中會產生競爭吸附，阻礙活性位產生或消耗活性位。

不同煙氣組分濃度對汞的脫除影響很大，主要4種煙氣組分濃度影響如圖5所示。O2在大多數情況下起促進作用，在吸附劑或催化劑反應過程中可補充表面吸附態氧或化學吸附態氧，發揮氧化作用促進其他組分(如HCl產生Cl*)與Hg0的反應[21,78,82-83]。但濃度過高并未帶來更佳效果，這可能是因為樣品表面晶格氧或化學吸附態氧的消耗以及氧氣的解離速率并未因O2濃度的增加而提高[84]。HCl在飛灰中某些成分(堿性氧化物和殘碳)作用下通過非均相反應等影響Hg0的氧化過程，且與氯相關的Cl2及氯自由基等可能是與Hg0的脫除機制相關的成分[85-86]。低濃度NO會與表面晶格氧或化學吸附態氧生成NO2等，促進單質汞脫除，但由于晶格氧或化學吸附態氧的消耗又抑制氣態單質汞的吸附與氧化，最終可能促進或抑制。在較高濃度下，NO一般起抑制作用，這可能是因為在負載金屬的氧化物表面生成的Co(NO3)2等對單質汞的脫除無影響[38-39]。

圖5 不同濃度的煙氣組分對單質汞的影響Fig.5 Influences of flue gas components with different concentrations on elemental mercury

H2O和SO2通常具有抑制作用。對于SO2來說，可解離成S和O原子，S與活性位的結合能更高，但與H2S相比，效果較弱。從試驗角度來看，可能是SO2生成硫酸根等惰性物質抑制對單質汞的捕獲[39]；從理論角度來看[87-88]，可能是因為H2S在樣品表面吸附時，S原子與金屬鍵結合，且H原子能夠利用反應溫度提供的能量補償斷裂，脫離表面，并自發進行。而SO2在樣品表面進行反應時，可能會以1個O原子、2個O原子或S原子的形式與樣品中金屬形成穩定結構，以—O、—O1—O2或—S—O的化學鍵形式存在，導致SO2對汞的脫除效果與H2S不一致。對于H2O來說，可能因為脫汞材料的疏水性較差，孔隙連通導致毛細作用增強，阻礙氣體傳質；或表面水蒸氣的存在促進H吸附，與O和C等絡合物難以達到汞吸附的表面條件[89]。LIU等[80]發現提高MoS2納米片的層間距可提高活性位點的暴露數量，在6% SO2條件下，吸附容量由6.51 mg/g增至16.26 mg/g，表明水蒸氣的抑制作用可能會改善。

3.2 汞初始濃度的影響

燃煤煙氣中，單質汞質量濃度一般較低，在50 μg/m3以下，有色冶煉煙氣中的單質汞在2～20 mg/m3。高濃度單質汞對催化劑吸附劑的要求更嚴格[81]，因為在催化劑應用中氧化態汞會存在于飛灰或后續步驟的脫硫漿液中，產生二次釋放污染。不同Hg0初始濃度、反應溫度和氣體流速對單質汞的脫除效率影響如圖6所示，由圖6(a)可知，隨煙氣中單質汞濃度升高，催化劑的應用可能會使氧化產生的含汞產物增多，影響副產品成分。對吸附劑來說，這意味需要充足的吸附容量，且脫汞后吸附劑的富集、收集、再生循環和固體廢物二次排放也需重視。

圖6 不同Hg0初始質量濃度、反應溫度和空速對單質汞的脫除效率影響Fig.6 Influences of Hg0 inlet concentration, reaction temperature and flow velocity on Hg removal

3.3 反應溫度的影響

反應溫度是影響催化劑和吸附劑效果的重要因素，如圖6(b)所示，催化劑的應用溫度一般較高，較高溫度(100～300 ℃)利于催化劑對單質汞的轉化。吸附劑的應用溫度在50～200 ℃，較高反應溫度不利于氣態單質汞的物理吸附，因為基于物理吸附可能發生更進一步的脫汞反應；同時，溫度過高不利于吸附汞化合物的穩定。脫汞過程中生成的汞化合物，如HgCl2、HgS和HgSe等汞化合物在100～300 ℃開始分解，HgO和硫酸汞等汞化合物在400 ℃以上開始分解[81]。因此脫汞研究中不但要選擇合適的反應溫度，還需對獲得穩定的脫汞化合物、安全簡便的樣品制備方法及實現活性位官能團的定向負載進行研究。

3.4 反應空速的影響

實驗室研究中，反應空速對吸附劑和催化劑的應用影響如圖6(c)所示。催化劑應用的反應空速范圍較寬[17,33,37,41,45,50]，而吸附劑空速應用范圍較窄[74,90-93]，原因可能是催化劑的應用溫度較高，所需活化能更低，更易打破能量壁壘。而對于吸附劑，反應物分子需在吸附劑表面發生碰撞，有足夠時間在吸附劑表面擴散傳質才能發生單質汞脫除的化學反應[94]。而空速過高時，單質汞分子和其他組分分子在吸附劑表面的擴散速率較慢，影響單質汞的化學反應速率。在實際吸附劑噴射應用時，由于停留時間過短，抑制吸附劑使用效果[14,94-96]。

除上述因素，樣品結構與數量、床層的布置高度等會影響應用效果。從空間上看，各組分與孔表面接觸過程的規律并未明晰，因為吸附劑反應界面由微小孔隙和不規則裂隙等結構組成；從時間上看，單質汞高效脫除過程發生在初始階段，因為在兩相界面上，吸附劑與介質的吸附作用、脫附過程、化學反應以及吸附劑與煙氣的物質交換因素都是潛在影響反應活性的關鍵。值得注意的是，這些過程通常與吸附劑的結構直接相關。LI等[94]對噴射脫汞過程中吸附劑粒徑和吸附劑濃度等的影響以及傳質過程進行研究。發現氣流中的氣態單質汞通過顆粒外表面傳質和顆粒空隙內部傳質進行遷移，并在顆粒內表面的活性位上吸附。顆粒間的傳質過程受顆粒內徑尺寸影響，顆粒孔徑小于單質汞分子的尺寸3×10-10m時，可能成為單質汞捕獲受限的因素。

4 單質汞脫除機理及應用再生

4.1 脫汞機理

不同反應組分下催化劑和吸附劑的機理有很大差距，明確反應機理對單質汞的脫除有很好的指導作用。同時，在固定燃燒和有色金屬生產等[4-5]應用領域，單質汞脫除十分迫切(圖7)，且脫汞催化劑和吸附劑需依賴作用機理進行定向構造和研究。

圖7 2015年全球汞排放的來源分類Fig.7 Global mercury emission in different sources in 2015

在克服煙氣組分SO2搶占活性位點上，LIU等[97]發現CuS在突破效率50%時吸附容量達50.17 mg/g，認為H2O和SO2對其影響很小，SO3影響較大。YANG等[98]發現在嵌入式Co9S8多孔吸附劑上生成的Co3+活性位點提高了單質汞的捕獲，且O2、SO2和HCl可補充消耗的活性位點，飽和時吸附容量達43.18 mg/g。可知不同形式的硫活性位可有效抵抗煙氣中SO2的影響。但硫化物類吸附劑的應用溫度窗口在50～180 ℃，隨溫度升高，不同種類的硫化汞以及氧化汞等汞化合物在200 ℃左右開始分解。溫度升高導致吸附劑效率下降，限制吸附劑應用。HU等[99]指出應謹慎使用銅基硫化物捕捉汞，因為在銅基吸附劑上，生成硫汞化合物的汞與銅鍵共享，為亞穩狀態，可自發分解成一定濃度的氣態汞。

在克服水蒸氣抑制脫汞的難題上，QUAN等[100]合成了硫化鈷吸附劑，鈷在單質汞轉化過程中發揮重要作用，使氣態Hg0在吸附劑表面轉化為吸附態Hg0，生成HgS；且發現汞的吸附容量達43.03 mg/g，而H2O、SO2和NO的影響很小。李琴等[101]發現Cu2Se修飾的聚氨酯海綿吸附材料有良好的單質汞吸附性能，物理結構特征和前驅體用量影響不大，具有良好的SO2和H2O干擾能力。ZHANG等[102]發現水蒸氣在制備的Au/MCM-48 吸附劑中對汞的脫除影響不大，Au/MCM-48吸附劑的靜態水接觸角約125°，說明吸附劑表面并未被水充分潤濕，這是由于改性過程中分子篩的外表面接枝了大量甲基基團，導致吸附劑具有高疏水性。LI等[103]認為在氧化反應開始前必須滿足特定的表面條件，如pH、氧氣暴露比例和表面官能團類型等。表面水分的存在促進了H吸附，意味著H、O以及碳氧絡合物之間的相互作用可能影響有汞吸附的表面條件。

在單質汞捕獲試驗中，難以探究外部反應參數或內部結構在整個過程中的作用。吸附速率與吸附容量、活性部位數量、相組成、入口Hg0濃度、微結構、樣品用量和氣相空速對吸附劑活性的影響難以評價。然而，動力學模型的建立反映了氣態汞吸附的特性和規律[82,99,104-105]。同時，反應模型的結果對活性位的構建、氣體滲透性、傳質阻力、實際流速、實際布局高度的影響、吸附能力的提高以及工業應用具有指導意義。

試驗研究分析了催化劑等脫汞效果和煙氣組分影響，但對反應中間過程及中間產物的研究不足，影響對脫汞過程的認知，單質汞脫除機理探究具有局限性。在理論計算方法研究中，密度泛函理論(DFT)計算可在分子水平上得到單質汞吸附機理，主要從吸附行為和分子層面對汞的遷移路徑和不同煙氣組分的影響進行研究[26,44,87-88,107-110]。

理論計算可預測汞吸附在不同活性位點時，Hg0的吸附狀態和吸附表面性質，此外，眾多學者還進行了汞與一種或多種金屬元素表面的共吸附[15,26,67]。在理論模型中，可結合氣態單質汞在缺陷表面和完整表面的吸附位置和遷移路徑等特征，以及結構優化、能量計算、Mulliken電荷布局和態密度(DOS)等結果，揭示單質汞的吸附過程(圖8)。同時發現這些缺陷可增加Hg0向動吸附部位轉移的電子量，表明其由物理吸附轉變為化學吸附，提高其對汞的吸附能力[67]。此外，結合能是表征汞與樣品結合強度的重要參數，比較Hg0在不同吸附構型下的結合能大小，可以發現最特殊和最可能的吸附活性位點。

圖8 DFT獲得的單質汞遷移路徑示意Fig.8 Diagram of elemental mercury removal in DFT study

4.2 吸附劑噴射應用

單質汞的吸附效率和吸附容量是影響脫汞吸附劑應用的關鍵因素。反應溫度與吸附劑脫汞效率和吸附容量關系如圖9和圖10所示，總體上低溫有利于去除單質汞，碳基類吸附劑和金屬類吸附應用廣泛。

由圖9可知，碳基類吸附劑具有較好的單質汞吸附容量。因此，碳質結構可有效擴大吸附容量，這可能與其表面豐富的孔隙結構和表面官能團有關[8,81]。而多種金屬類吸附劑的吸附效率較高，主要依賴于金屬及表面活性位與單質汞的結合。礦物硫族化合物的脫汞能力遠高于碳基化合物[25]，此外金屬硒化物對單質汞的吸附容量達345 000 μg/g，高于其他金屬硫化物。

圖9 反應溫度與吸附劑脫汞效率的關系Fig.9 Relationship between reaction temperature and elemental removal efficiency

圖10 反應溫度與吸附劑吸附容量的關系Fig.10 Relationship between reaction temperature and elemental removal capacity

吸附劑噴射脫汞的應用機理示意如圖11所示(LLT-ESP為低低溫靜電除塵器，WFGD為濕法煙氣脫硫技術)，吸附劑噴射后可結合現有設備對吸附劑進行收集。杜雯等[23]在活性炭噴射脫汞方面進行了大量工作，發現吸附劑粒徑對吸附劑氣固混合及脫汞效率影響較大；ZHOU等[111]在50 MWth燃煤電廠除塵器中進行Cu-MF-60噴射脫汞試驗，0.5 h內實現脫汞效率約71%，然后進行了CuBr2修飾的黏土吸附劑脫汞[95]，發現SO2及H2O明顯抑制了Hg0脫除，但抑制作用可隨停留時間或HCl的增加得到改善。周洋[112]在寶鋼電廠300 MW機組復雜工況下進行了吸附劑脫汞試驗，在噴射不同比例汞吸附劑后，最高可以實現91.5%的脫汞效率。XU等[113]在320 MW燃煤超凈排放機組進行了載溴活性炭噴射研究，發現15～30 mg/m3的載溴活性炭質量濃度可顯著提高脫汞效率，且間歇式的噴射可實現良好脫除效果。飛灰殘炭及飛灰含氯量顯著影響布袋除塵器對Hg0的脫除效率。杜雯等[23]在100 MW燃煤電廠進行了氯化銅改性氧化鋁以及氯化銅改性沸石的噴射脫汞試驗，噴射量220 mg/m3時，2種吸附劑可將煙氣中Hg0比例由40%降至22%左右。與濕法脫硫(WFGD)系統的協同使用可有效減少單質汞排放。

圖11 吸附劑噴射脫汞的應用示意Fig.11 Diagram of adsorbent injection for elemental mercury removal

在最新進展中，XIAO等[14]研究了CuCl2-MF催化劑在1 000 MW商業燃煤電廠中的脫汞應用。與CuCl2負載飛灰的樣品相比，CuCl2-MF催化劑的單質汞脫除效率由42.63%升至85.78%。結果表明不同催化劑噴射量和不同電廠負荷等都會影響單質汞脫除，如570 MW對應的噴射量為560 kg/h，而850 MW對應的噴射量為1 040 kg/h。該CuCl2-MF磁性吸附劑60次循環成本低于117美元/h，CuCl2-MF吸附劑用于Hg0捕獲的總成本僅為AC (500美元/h)的1/4～1/5[8]。另外，CuCl2-MF催化劑也適用于大型燃煤機組，即使在低汞濃度下，除汞效率也很高，為今后該技術在其他機組的實際應用提供了參考。

4.3 吸附劑再生

吸附劑應用后再生研究十分必要，既解決了固體廢物帶來的污染問題，還能發揮吸附劑的高效性能，降低能量消耗。現階段實驗室研究中吸附劑一般采用熱處理方式進行，見表1。

5 結語與展望

目前，我國火電廠大氣污染物排放限值為30 μg/m3，普遍低于歐盟等排放標準，在大氣汞排放履約方面差距較大。重點闡述了燃煤煙氣中單 質汞脫除的必要性以及單質汞的脫除方法和機理。在利用催化劑、等離子體、光催化、自由基氧化和吸附劑等方法脫汞過程中，明確反應機理、尋找簡單環保的制備方式和研究不同工業應用環境的主要瓶頸，如煙氣組分H2O和SO2的抑制性、脫汞濃度差異和高反應空速等難題，對催化劑和吸附劑的脫汞技術推廣有重要作用。催化劑和吸附劑是代價較低的有效途徑之一，在結合現有設備和操作流程等方面應用要求比較溫和，相較于高級氧化技術、施加外部磁場和冷凝技術等，脫汞效率、安全性能和二次廢物的產生等問題得到保障。同時，機理理論研究和動力學研究等手段也有助于為脫汞反應的中間過程、中間產物和傳質過程等路徑提供有效佐證。在未來研究中，還需解決以下問題：

1)對催化劑來說，提高催化劑的比表面積、拓寬催化劑的應用溫度窗口、延長催化劑使用時間及強化催化劑氧化性能等研究十分重要。對吸附劑來說，提高吸附劑吸附性能、降低吸附劑應用成本、簡化吸附劑制備工藝、提高吸附劑上活性位的分散性和均勻性、創造穩定的吸附劑骨架、降低汞的擴散傳質阻力、提高吸附劑的再生性能和循環次數、增強脫汞后汞化合物的穩定性和減少脫汞后吸附劑的二次污染是吸附劑推廣應用的難點和方向。在實際應用時吸附劑的使用數量、脫汞效果和應用參數等特征因素和差異還需結合電廠的實際條件進行測試。

2)吸附劑噴設布置和固定布置對吸附劑的要求也不同，在噴射應用中探索汞吸附過程詳細的界面反應及擴散途徑等方面的研究較少。吸附劑的分級孔徑、疏水作用、有效活性位保護、硫元素負載應用等是提高吸附劑抗硫耐水性能的有效途徑，發揮吸附劑優勢，獲得簡易低廉的方法值得考慮。在利用固定裝置脫汞時，可有效解決吸附劑的收集分離問題，但經濟成本高。此外，在雙碳目標下充分結合現有裝置和其他污染物協同控制，利用多種工藝組合或催化劑及吸附劑進行脫硫脫硝脫汞一體化也是污染物實現高效節能和超低排放的有效途徑。