加工方式對苦蕎中的多酚及其抗氧化活性的影響研究進展

蔡啟玲， 李小平， 丁欣欣

(陜西師范大學食品工程與營養科學學院，西安 710100)

苦蕎是傳統的藥食兩用資源，營養豐富。苦蕎籽粒含總淀粉質量分數為40.70%～86.41%，其中抗性淀粉為13.06%～23.07%；蛋白質為8.0%～12.0%[1]，高于小麥、高粱等糧食作物；含19 種氨基酸且包括人體必需的8 種氨基酸[2]；含不飽和脂肪酸油酸、亞油酸等7 種脂肪酸；含鈣、磷、鐵、鋅等超過13 種礦物質[3]。苦蕎還含有B族維生素、維生素C和維生素E等多種維生素，同時含有其他谷物含量較少的維生素P(蘆丁)，Guo等[3]報道苦蕎籽粒含蘆丁518.54～1 447.87 mg/100 g，蘆丁占其生物類黃酮總量的50%～80%[4]。大量現代研究表明，苦蕎中的蘆丁等多酚類物質對人體健康有多方面的積極作用，如降血糖、降血脂、抗氧化等，其中抗氧化的作用被認為是其他活性的基礎。隨著人民生活水平的提高和全民健康理念的增強，營養與保健兼備的苦蕎及其加工產品越來越受消費者重視。

苦蕎屬雙子葉植物，但其營養組成相似于谷類，長久以來主要以谷物形式消費，因此常被稱為假谷物，其加工產品主要有苦蕎粉、米、面條、饅頭、面包、醋、酒、茶等，加工方式包括研磨、蒸煮、焙烤、油炸等[9-11]。目前，微波、擠壓、超微粉碎、超高壓、萌發等加工方式也被應用到苦蕎產品開發中[12,13]。由于苦蕎中多酚成分的多樣性和加工方式的多變性，苦蕎產品的功能活性因而也會大相徑庭。近年來，苦蕎產品多種加工方式對多酚和抗氧化活性的影響已有多方面的報道[10,14-16]。為合理利用苦蕎，最大限度地減少加工過程多酚類物質的損失，提高苦蕎活性成分利用率和開發“精準化”苦蕎健康產品，本文系統總結了不同苦蕎產品的加工過程及加工方式對苦蕎多酚組分含量和抗氧化活性的影響，進一步解釋了加工方式影響多酚和其抗氧化活性的機理，為苦蕎產品加工過程中合理控制加工條件提供參考。

1 苦蕎中的多酚及加工方式對多酚的影響

1.1 苦蕎中的多酚

苦蕎全谷中總酚含量27.51～36.55 mg/g[17]，主要以游離態形式存在，主要有黃酮類和酚酸類化合物，黃酮類化合物包括蘆丁、槲皮素、桑色素、山奈酚、兒茶素、紅草苷、異葒草素、牡荊素、異牡荊素等，蘆丁為苦蕎中主要的黃酮類化合物[18]。有研究指出，高溫及遇水等條件下一分子蘆丁易脫去一分子鼠李糖和葡萄糖轉化為槲皮素，苦蕎制品中黃酮類物質大多以槲皮素形式存在[19]。

苦蕎中酚酸種類較多，包括沒食子酸、原兒茶酸、對羥基苯甲酸、香草酸、o-香豆酸、p-香豆酸、綠原酸、丁香酸、阿魏酸等，其中原兒茶酸和對羥基苯甲酸為主要酚酸，綠原酸只在苦蕎殼和發芽后的苦蕎中被檢出[17]，酚酸中大量的活性酚羥基使其具有獨特的化學和生理活性。

1.2 處理方式對苦蕎中的多酚含量及組分的影響

1.2.1 制粉方式對苦蕎粉多酚含量及組分的影響

大部分苦蕎制品的生產都需要先將苦蕎籽粒研磨成粉后加工，因此，制粉是多數苦蕎產品加工的初始步驟。蕎麥籽粒主要由種殼、皮層、胚乳和胚組成， Li等[20]指出種皮中總黃酮和蘆丁含量最高，其次是胚，胚乳最低，其中苦蕎殼中含總黃酮823.84 mg/100 g(蘆丁含量為634.21 mg/100 g)。劉琴等[8]和Guo等[7]也得出了相似的結論，即苦蕎皮層總酚最高。因此，苦蕎粉加工過程中麩皮的保留程度直接影響加工品中總酚的含量，如表1 所示，苦蕎皮粉的游離黃酮含量顯著高于全粉和芯粉，這可能是由于其含有較多的皮層組織。此外，磨粉機的種類、磨粉方法、苦蕎粉粒度等都會影響苦蕎粉中多酚及其組分的含量。

市售苦蕎粉一般經鋼磨粉碎制得，鋼磨摩擦產熱不利于多酚的保留，石磨粉碎因轉速和溫度較低具有較高的蘆丁含量，而濕法磨制的苦蕎粉槲皮素含量較高，這是因為濕磨時蘆丁降解酶遇水被激活，大量蘆丁轉化為槲皮素[21]。近年來，超微粉碎在苦蕎制粉中的應用受到廣泛關注。王麗靜[21]對比了4種不同制粉方式對苦蕎多酚含量的影響，其含量由高到低依次是超微粉>石磨粉>濕磨粉>鋼磨粉。在超微粉的幾種生產方法中，由氣旋式氣流粉碎機和氣流分級式沖擊磨(ACIM)[22]制取的苦蕎粉，多酚含量總體顯著高于其他方式。與粗粉相比，納米研磨粉(納米研磨指填充適量的研磨介質與液體物料發生碰撞，使大的物料顆粒變成微小顆粒的過程[23])的總酚、總黃酮分別增加了19.46%、7.70%[5]，一方面納米研磨、ACIM和超微粉碎制粉時，部分苦蕎麩皮和殼被粉碎，麩皮和殼中多酚含量豐富，所以產品含更高的總酚和蘆丁；另一方面，ACIM制粉時產生較大的機械力導致苦蕎籽粒破損，增大了多酚物質的溶出[22]。但有學者表明剪切粉碎的粉體黃酮、總酚含量降低[5]，可能是因為該粉碎機所得粒徑更小，所受作用力較大，黃酮類化合物損失較大。由此可見，不同方法制取的苦蕎粉中多酚類物質和含量差異極大。一般來講，槲皮素等多酚類物質含量高的苦蕎粉，苦味突出，因此，在苦蕎制品的生產中，應根據生產需要選擇合適的苦蕎粉以滿足對口感或功能的需求。

表1 制粉方式對苦蕎粉多酚含量及組分的影響/mg/100 g DW

1.2.2 熱處理對苦蕎粉多酚含量及組分的影響

由于苦蕎粉不含面筋蛋白，為了合理高效利用苦蕎粉，磨制的苦蕎粉通常采用蒸煮、焙烤、微波、擠壓等處理以改善其加工特性，由表2可知這些熱處理均會顯著降低苦蕎粉中多酚含量。隨著煮制、焙烤等時間的延長，苦蕎中的多酚類物質逐漸降低[14,26,27]。與處理時間相比，加工溫度對多酚類物質影響更大[28]。當處理溫度在180～220 ℃時，蘆丁分解為槲皮素，溫度達到220 ℃時，蘆丁損失率高達91.3%[29]。Zhang等[30]指出蒸汽和微波加熱會導致苦蕎全麥粉總酚、總黃酮含量降低，可能是因為熱處理過程中酚類物質的破壞導致其含量減少。Wu等[27]等采用過熱蒸汽對苦蕎粉進行改性處理后發現，過熱蒸汽雖然降低了苦蕎粉游離多酚和總酚的含量，但結合多酚含量增加。擠壓加工對苦蕎多酚含量的影響與苦蕎粉的種類、擠壓的工藝條件(溫度等)有關，溫度和轉速較高會導致多酚的大量損失[11]，但也有研究表明，生物類黃酮含量比蕎麥高26～30倍的苦蕎麩皮在高溫擠壓過程中，黃酮會得到進一步釋放，導致總酚含量增加[31]。因此，蒸煮、焙烤、微波等熱處理總體上不利于苦蕎粉多酚物質的保留。

1.2.3 加工方式對苦蕎粉制品中多酚含量及組分的影響

以苦蕎粉為原料可開發的產品有面條、饸饹(擠壓面條)、饅頭、面包、醋、酒等，表3總結了這些產品加工前后的多酚含量及組分變化。研究表明面條、饅頭、面包、鍋巴的加工均會使產品中的多酚及主要組分蘆丁呈下降趨勢，可能主要是由于這些產品加工時均要形成面團，此過程大量蘆丁在蘆丁降解酶作用下轉化為槲皮素[19]。為提高蘆丁保留率，Germ等[32]指出95 ℃熱水制備面團可較好保留蘆丁，面團蘆丁含量可達1 200 mg/100 g，且面條中槲皮素的含量很低，這一方面是由于水熱處理導致蘆丁降解酶變性失活，蘆丁不易轉化為槲皮素，另一方面水熱處理過程中蘆丁與面團基質結合，測定時不易提取。也有研究指出，高壓處理的蕎麥粉(甜蕎)制得的掛面中，蘆丁向槲皮素轉化速率明顯降低[33]，但關于其對苦蕎面條的作用未見報道。

添加苦蕎粉的中式香腸總酚和槲皮素含量明顯提升，而蘆丁未檢出[34]，可能是烘烤或發酵時已轉化為槲皮素。苦蕎醋和苦蕎酒加工工藝較為復雜且耗時較長，多酚及組分含量受苦蕎破碎程度、菌種活力、糊化和發酵溫度等多種因素的影響，為最大限度保留苦蕎醋中黃酮類化合物，汪沙等[6]采用了提取完黃酮的苦蕎粉作為發酵原料生產醋，最后再將提取出的黃酮添加到苦蕎醋中，與未提取相比，黃酮提高了72.19%。苦蕎酒(米酒、啤酒等)生產過程的糖化工藝對蘆丁降解酶的作用是造成酒中蘆丁損失的主要原因，因此卞小穩等[35]通過控制糖化工藝中的滅酶時間和溫度，發現添加40%苦蕎粉發酵的苦蕎酒蘆丁和總黃酮含量分別為全大麥芽發酵啤酒的52倍和10倍。

總之，盡管高溫會鈍化蘆丁降解酶的活性，但蘆丁的分解也不容忽視。因此應合理控制熱處理條件，避免高溫處理，可最大限度減少苦蕎粉制品中多酚類物質的損失。

表2 熱處理對苦蕎粉多酚含量及組分的影響

表3 加工方式對苦蕎粉制品中多酚含量及組分的影響

1.2.4 加工方式對苦蕎籽粒及其制品中多酚含量及組分的影響

由表4可知，蒸煮、焙烤、微波、高壓等會顯著降低苦蕎籽粒及其制品中多酚類物質的含量。苦蕎種子蒸煮處理時長、溫度、酶活性等差異會使總酚、總黃酮有不同程度的降低[16,38]。研究表明煮制5 min內就能使90%的蘆丁降解，說明高活性的蘆丁降解酶遇水被迅速激活，促進了蘆丁的轉化。但在苦蕎茶的加工過程中，當蒸煮處理40～60 min時，總酚、總黃酮、槲皮素含量顯著降低，蘆丁含量增加，推測該時段發生了槲皮素向蘆丁轉化的逆反應[39]，尚未證實。此外，短時間的過熱蒸汽和飽和蒸汽處理，也可增加蘆丁和槲皮素的含量[39]。在苦蕎籽粒的諸多處理方式中，浸泡增加了總酚和總黃酮的含量[16]，但會降低蘆丁的含量，而發酵處理，蘆丁和槲皮素含量均得到顯著增加[40]。苦蕎米和苦蕎茶是苦蕎籽粒加工的兩種主要產品，苦蕎米加工后，產品中的黃酮含量接近于原料蕎麥米，但加工過程脫去的苦蕎殼和廢料殼粉和黃粉含較高含量的黃酮化合物，需要進一步研究其利用方式。苦蕎茶主要分造粒型、全麥苦蕎茶兩種[8]，兩種苦蕎茶中蘆丁和槲皮素的占比差異懸殊，這是因為造粒型苦蕎茶沖泡后大量蘆丁在酶作用下轉化為槲皮素，而全麥苦蕎茶經蒸煮后蘆丁降解酶變性失活，僅有少量蘆丁損失[8]。

萌發是提高苦蕎活性成分的有效方法，近年來得到廣泛研究。萌發過程受溫度、時間、磁場、光照等多種因素的影響，苦蕎種子在浸泡萌發過程中，大量結合態黃酮釋放導致黃酮類物質含量增加[16]。用α-淀粉酶或紅曲酶處理苦蕎種子會增加部分酚酸的含量，但α-淀粉酶處理會導致部分黃酮化合物的含量明顯下降[40]，這可能是高溫處理使酶失活過程中一些不穩定的化合物被分解所致。此外，采用光照、低濃度NaHCO3、蔗糖和NaCl、磁場等處理苦蕎種子萌發，均能顯著提高苦蕎芽中總酚、蘆丁及部分酚酸含量[41，42]，且酚類組成并未減少，其中藍光照射能顯著提高苦蕎芽的蘆丁、槲皮素含量，這是因為藍光可提高苯丙氨酸解胺酶(PAL)的活性[43]，而PAL是合成黃酮類物質的關鍵酶，生物類活性物質的積累與關鍵酶密切相關。綜上，與蒸煮、焙烤等熱處理相比，萌發方式更為多樣，且有利于改善苦蕎籽粒活力，提高相關酶活力及生物活性物質的含量。

2 加工方式對苦蕎抗氧化活性的影響

如表5所示，不同方式加工的苦蕎制品，其抗氧化活性有不同程度的變化。超微粉碎處理因其粒徑的減小，與提取劑接觸面積增大而表現出較強的抗氧化活性[21]，但粉碎粒徑太小會導致抗氧化活性降低[5]。然而，不同部位的超微粉抗氧化活性不同，苦蕎麩皮DPPH清除能力極高，可達93.63%[48]。研究表明，焙烤、微波等熱處理隨著時間的延長和溫度的升高，抗氧化活性降低[57]，這是由于高溫條件下酶活性、黃酮、酚類物質或其他抗氧化性物質遭到減弱或破壞，但Liu等[38]在分析我國常見蕎麥熱處理對酚類及抗氧化活性的影響中指出，除焙烤外，所有熱處理均會提高苦蕎的抗氧化能力，推測是因為苦蕎品種或樣品前處理的方式存在差異。與其他熱處理方式相比，擠壓技術因苦蕎粉種類及部位、擠壓設備、工藝參數等的不同，抗氧化活性變化趨勢明顯不同[11, 31]。苦蕎醋[7]、中式香腸[34]等加工過程將溫度保持在一個較低的狀態，有利于黃酮類、酚類化合物的積累和抗氧化活性的提高，另外，苦蕎粉的添加會減少香腸中亞硝酸鹽殘留量，這可能與苦蕎多酚含量豐富有關[34]。苦蕎經發芽處理后，苦蕎芽氨基酸種類增加，不飽和脂肪酸比例增大，生物類黃酮等成分顯著增加，抗氧化活性增強[46]。總之，加工方式對苦蕎抗氧化活性影響差異明顯。

表4 加工方式對苦蕎籽粒及其制品中多酚及組分含量的影響/mg/100 g

表5 加工對苦蕎制品抗氧化活性的影響

3 結論

苦蕎制品加工工藝復雜，種類豐富，其多酚及組分含量與抗氧化活性密切相關。制粉方式多樣且有利于多酚類物質的溶出，苦蕎掛面、饅頭、面包、饸饹、烙餅、鍋巴等制品經熱加工處理后，黃酮、酚類等抗氧化物質發生裂解等反應，不利于蘆丁等物質的保留和積累，多酚及組分含量下降，抗氧化活性降低。相對于傳統熱處理，發酵產品如苦蕎醋、酒均展現出較高的多酚含量和抗氧化活性，萌發有助于提高苦蕎多酚含量和抗氧化活性。總之，為最大限度保留或提高各類苦蕎制品的多酚及組分含量、抗氧化活性，進一步改善其營養成分及食用品質，應合理選用加工方式、控制加工條件。