易腐葉菜類蔬菜中微量元素的ICP-MS半定量分析方法研究

鄧 寧，徐 正，周莉莉，孫勝敏，陳安琪，尹 暢，邱晨光，陳小岑

（山東省產品質量檢驗研究院，國家加工食品質量檢驗檢測中心（山東），山東濟南 250102）

隨著我國經濟水平的穩步提高，人們對食品安全的要求日益提高，國家對食用農產品和工業加工品的要求越發嚴格。蔬菜是公眾餐桌上消費量較大的食用農產品，尤其在我國東部地區居民飲食中占據較大比重[1]。我國居民膳食指南（2022 版）推薦的成人蔬菜攝入量為每人每天300～500 g[2]。大部分葉菜類蔬菜容易富集重金屬，食用被污染的蔬菜會損害人體健康。因此，蔬菜中重金屬含量受到政府和公眾的普遍關注[3-5]。而葉菜類蔬菜的富集能力相對更強，存在較大的安全風險[6]。菠菜、油菜、油麥菜等屬于易腐品種，受溫度、濕度的影響較大，更容易腐爛變質。因此，易腐葉菜類蔬菜的快速檢測分析尤為重要，但目前常用的檢測方法如原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、紫外可見分光光度法等不能同時進行多元素的測定，影響分析速度。

電感耦合等離子體質譜法（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）是近幾十年發展最快的一種無機微量及痕量元素分析技術之一，可實現對樣品中多元素的快速分析[7-11]，在應急監測中發揮著重要作用[12]。ICP-MS 半定量分析僅需要一種或幾種標準物質溶液即可獲得未知樣品的元素種類及其濃度，從而為全定量分析提供可靠的依據。目前應用電感耦合等離子體質譜法全定量測定蔬菜中的一種或幾種元素的研究較多[5,13-15]，但關于其應用于易腐葉菜類蔬菜半定量測定的研究還鮮見報道。

微波消解法作為一種新興的樣品前處理技術，已廣泛應用于食品中元素的分析[16]。與傳統消解方法相比，微波消解法分析快速、完全；試劑消耗少，操作簡單；處理效率高；污染小，空白低等。因此本試驗采取微波消解的前處理方法。

本研究采用微波消解進行前處理，三重四級桿標準模式下ICP-MS 技術對易腐葉菜類中微量元素進行半定量分析，為快速分析評價易腐葉菜類蔬菜中的微量元素提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料

本試驗所用的油菜品種為‘上海青’，菠菜品種為‘圓葉菠菜’，油麥菜品種為‘四季油麥菜’，芹菜品種為‘西芹’，均采自濟南匡山批發市場。

1.2 試劑

一級水，MILLIPORE 超純水儀制備；硝酸，國藥集團化學試劑有限公司，優級純。試驗中所有玻璃器皿及聚四氟乙烯消解內罐均需用硝酸溶液（1+5）浸泡過夜，用自來水反復沖洗，最后用純水沖洗干凈。

調諧液：1 μg/L 的鈹、鈰、鐵、銦、鋰、鎂、鉛、鈾溶液（PerkinElmer 公司）。

國家標準物質：芹菜粉GBW10048（GSB-26）。

多元素（銀、鋁、砷、硼、鋇、鈹、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、鋰、鎂、錳、鉬、鎳、鉛、銻、硒、錫、鍶、鈦、鉈、釩、鋅）標準溶液：GNM-M255359-2013（100 μg/mL、國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

鈉標準溶液：GSB 04-1738-2004（1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

多 元 素（Bi、Ge、In、Re、Rh、Sc）內 標 溶 液：GNM-M061667-2013（100 μg/mL、國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

鎂標準溶液：GSB 04-1735-2004（1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

銠標準溶液：GSB04-1746-2004（1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

鉛標準溶液：GSB 04-1742-2004（1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

1.3 儀器與設備

電感耦合等離子體質譜儀，PerkinElmer 公司，配有同心霧化器和鎳錐采樣錐；MARS6 微波消解儀，CEM公司。

1.4 試驗方法

1.4.1 電感耦合等離子體質譜儀參數

射頻功率：1 600 W；等離子體氣流量：18 L/min；載氣流量：1.2 L/min；輔助氣流量：0.88 L/min；霧化室溫度：2 ℃；霧化器：同心霧化器；采樣錐/截取錐：鎳錐；采樣深度：0 mm。

1.4.2 樣品處理

稱取0.5～0.8 g 樣品于微波消解內罐中，加入5 mL硝酸，旋緊罐蓋，按照表1 微波消解儀的工作條件進行消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內蓋，將消解罐放在控溫電熱板上趕酸至1～2 mL，用水定容至25 mL，混勻備用，同時做空白試驗。

表1 微波消解儀的工作條件Table 1 Working conditions of microwave digestion system

1.4.3 樣品測定

在試驗前，用調諧液對儀器條件進行優化，使儀器性能達到最佳，相關參數見表2。

表2 電感耦合等離子體質譜儀工作參數Table 2 Operating parameters of inductively coupled plasma mass spectrometer instrument

全定量試驗：將混合標準溶液由低濃度到高濃度進樣，測定待測元素和內標元素的信號響應值，以待測元素的濃度為橫坐標，待測元素與所選內標元素響應信號值的比值為縱坐標，繪制標準曲線。將空白溶液和樣品溶液分別進機測試，測定待測元素和內標元素的信號響應值，根據標準曲線計算樣品中待測元素的濃度。

半定量試驗：用半定量標準溶液（Mg、Rh、Pb：10 ng/mL）校正儀器，然后依次測定樣品空白、樣品溶液。

1.4.4 加標回收試驗

稱取兩份相同的樣品，其中一份加入定量的待測元素標準物質，然后按照1.4.2 進行處理。將加標樣品的測定結果扣除樣品的測定值，從而得到加入標準物質的回收率。

1.5 數據處理

使用ICP-MS（PE 公司）的Syngistix 軟件模塊進行數據的分析、處理。

2 結果與分析

2.1 標準樣品的半定量分析

為考察半定量分析方法的準確度，對標準物質芹菜粉進行了半定量分析，分析的元素有鋰、鈹、硼、鈉、鎂、鉀、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、砷、硒、鍶、鉬、鎘、錫、銻、鋇、鉈、汞、鉛、鉍共27 種，結合芹菜粉標準物質中有定值的元素，測定結果如表3 所示。由表3 可以看出，硒、鎘、鋇、鉈、鉛等元素的半定量測定值在標定值范圍內，其他元素的半定量測定值較標定值偏小，但均在同一濃度范圍內。

表3 標準物質芹菜粉半定量分析結果Table 3 Semi-quantitative analysis of standard substance celery powder

2.2 加標回收率

為驗證半定量分析方法的抗干擾能力，對葉菜類蔬菜芹菜進行加標回收試驗，結果詳見表4。其中，鋁、鐵加標10 mg/kg，錳、鋅、鋇加標1 mg/kg，鉻、鈷、銅、砷、鉬、鎘、鉛加標0.1 mg/kg。從表4 可以看出，加標回收率在71.1%～90.7%之間，結果較為滿意。

表4 加標回收測定結果Table 4 Standard addition recovery determination results

2.3 實際樣品的全定量和半定量分析

為驗證半定量與全定量結果的差異性，對實際樣品（油麥菜、油菜、菠菜）進行半定量和全定量分析比對試驗，結果見表5（見上頁）。通過對比分析結果可以看出，半定量和全定量測定結果在同一濃度范圍內，說明本試驗的半定量分析方法快速準確，可為快速分析易腐葉菜類蔬菜中的微量元素提供科學依據。

表5 3 種易腐葉菜類測定結果Table 5 Results of determination of 3 kinds of perishable leafy vegetables

3 結論

本研究中芹菜粉的半定量分析測定結果顯示，部分元素的測定值在標定值范圍內，其他元素的測定值與標定值在同一濃度范圍內。對易腐葉菜類蔬菜芹菜進行了加標回收試驗，半定量結果顯示其加標回收率在71.1%～90.7%之間，說明本試驗的半定量方法抗干擾能力較強。3 種易腐葉菜類蔬菜的半定量和全定量測定結果在同一濃度范圍內，說明本實驗的半定量分析方法準確可靠。該半定量分析方法能在5 min 內對未知樣品進行一次全掃描，能及時判定易腐葉菜類蔬菜中的微量元素，且半定量數據可靠性較高，為快速確定易腐葉菜類蔬菜中微量元素的種類和濃度提供了科學依據。