實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)測(cè)量不確定度評(píng)定

章 煥，姚靜遠(yuǎn)，虞歷堯

（浙江省大氣探測(cè)技術(shù)保障中心，浙江杭州 310000）

0 引言

酸雨是一種由人類生活生產(chǎn)所引發(fā)的區(qū)域性降水酸化的現(xiàn)象，對(duì)人們?nèi)粘Ｉ睢⑸鷳B(tài)環(huán)境、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和氣候變化有著重要影響。為應(yīng)對(duì)這一問題，國(guó)家環(huán)保和氣象部門建立了全國(guó)酸雨監(jiān)測(cè)網(wǎng)，其測(cè)量結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性直接影響著氣象預(yù)報(bào)的質(zhì)量。浙江省氣象部門現(xiàn)有的酸雨酸度測(cè)量設(shè)備為上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的PHS-3B 系列酸度計(jì)，其主要包含電計(jì)和測(cè)量電極兩大部分，測(cè)量范圍廣（pH 值為0～14）、測(cè)量精度高（0.01pH）、性能穩(wěn)定，但在使用過程中容易受到環(huán)境等影響，出現(xiàn)微小漂移、產(chǎn)生一定的測(cè)量誤差，因此需每年對(duì)其開展計(jì)量檢定保證測(cè)量數(shù)據(jù)的可靠性。

測(cè)量不確定度作為誤差理論中一個(gè)重要概念，能夠?qū)Ρ粶y(cè)量值的分散性進(jìn)行定量、統(tǒng)一的表達(dá)，與測(cè)量結(jié)果密切相關(guān)，可用以判定測(cè)量結(jié)果是否穩(wěn)定可靠，相對(duì)于測(cè)量誤差而言更為準(zhǔn)確合理[2]，其評(píng)定作為計(jì)量工作中的一項(xiàng)重要內(nèi)容，對(duì)確保量值準(zhǔn)確可靠意義重大。

1 測(cè)量對(duì)象及方法

結(jié)合浙江省氣象部門現(xiàn)用設(shè)備的實(shí)際情況，選取PHS-3B型酸度計(jì)，配用E-201-C9 型復(fù)合電極和T811 型溫度探頭，分辨力為0.01pH。

參照J(rèn)JG 199—2018《實(shí)驗(yàn)室pH（酸度）計(jì)》檢定規(guī)程要求，檢定過程中應(yīng)保持環(huán)境溫度為（23±10）℃、環(huán)境濕度不大于85%RH、標(biāo)準(zhǔn)溶液和電極系統(tǒng)的溫度波動(dòng)在±2 ℃，且環(huán)境中無明顯機(jī)械振動(dòng)及電磁干擾。檢定開始時(shí)，用酸度計(jì)檢定儀向被測(cè)酸度計(jì)的電子單元輸入標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)，比較標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)與酸度計(jì)電子單元的測(cè)量結(jié)果，再用被測(cè)酸度計(jì)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)pH溶液，以此驗(yàn)證被測(cè)酸度計(jì)的計(jì)量指標(biāo)能否滿足檢定規(guī)程要求（圖1）。本次評(píng)定所采用的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)由酸度計(jì)檢定儀、標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度表、制冷恒溫槽、pH 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組成，其計(jì)量性能和具體參數(shù)見表1。

表1 酸度計(jì)檢定儀所用計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)及配套設(shè)備信息

圖1 酸度計(jì)檢定儀連接示意

2 電計(jì)測(cè)量不確定度評(píng)定

2.1 不確定度來源

酸度計(jì)計(jì)測(cè)量不確定度來源主要包括：①被測(cè)酸度計(jì)重復(fù)讀數(shù)引入的不確定度分量u0；②被測(cè)酸度計(jì)顯示單元分辨力引入的不確定度分量u1；③標(biāo)準(zhǔn)酸度計(jì)檢定儀引入的不確定度分量u2。

2.2 數(shù)學(xué)模型

按照酸度計(jì)電計(jì)的檢定方法，設(shè)pHd為被測(cè)酸度計(jì)電計(jì)示值，為電計(jì)示值的算術(shù)平均值，pHs為酸度計(jì)檢定儀輸入的標(biāo)準(zhǔn)值，則被測(cè)酸度計(jì)電計(jì)的示值誤差為

2.3 合成方差

2.4 各分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算

（1）u0計(jì)算（A類評(píng)定）。在環(huán)境條件穩(wěn)定的情況下，用酸度計(jì)檢定儀向被測(cè)酸度計(jì)輸入一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)pH 信號(hào)值9.00，讀取被測(cè)酸度計(jì)電計(jì)示值，計(jì)算其示值重復(fù)性，連續(xù)進(jìn)行10 次測(cè)量，數(shù)據(jù)分別為8.99、9.00、9.00、8.99、9.00、9.00、8.99、9.00、9.00 和9.00。

（2）u1計(jì)算（B 類評(píng)定）。被測(cè)酸度計(jì)電計(jì)顯示單元在測(cè)量范圍內(nèi)的分辨力為0.01pH（在±0.005pH 范圍內(nèi)為均勻分布），取k=3，則

（3）酸度計(jì)檢定儀引入的不確定度分量u2計(jì)算（B 類評(píng)定）。該不確定度可通過查詢其檢定證書中的準(zhǔn)確度等級(jí)來評(píng)定。本次實(shí)驗(yàn)所使用的酸度計(jì)檢定儀為0.0006 級(jí)，在±0.000 6pH 范圍內(nèi)為均勻分布，取k=3，則

2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算

在評(píng)定重復(fù)讀數(shù)引入的不確定度時(shí)，已包含被測(cè)儀器顯示特性引入的不確定度的影響，因此在酸度計(jì)電計(jì)測(cè)量不確定度的評(píng)定中，已評(píng)定了u0，就無需考慮u1，因此選取u0和u2來合成酸度計(jì)電計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即

2.6 擴(kuò)展不確定度計(jì)算

在95%的置信概率下，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=k×uc=2×0.003 4=0.006 8。

3 整機(jī)示值總誤差的測(cè)量不確定度評(píng)定

3.1 檢定方法介紹

酸度計(jì)整機(jī)檢定選取鄰苯二甲酸氫鉀、混合磷酸鹽、硼砂3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別配成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置于制冷恒溫槽中恒溫，在被測(cè)酸度計(jì)正常工作的情況下，用一種標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)被測(cè)酸度計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，再用其對(duì)另一未使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算酸度計(jì)示值與標(biāo)準(zhǔn)溶液pH 值的差值即為示值總誤差。

3.2 不確定度來源

由酸度計(jì)整機(jī)檢定方法可知，其示值總誤差的測(cè)量不確定度來源主要包括：①標(biāo)準(zhǔn)溶液pH 定值引入的不確定度分量u0′；②被測(cè)酸度計(jì)顯示單元分辨力引入的不確定度分量u1′；③被測(cè)酸度計(jì)重復(fù)讀數(shù)引入的不確定度分量u2′；④溫度影響引入的不確定度分量

3.3 數(shù)學(xué)模型

3.4 合成方差和靈敏系數(shù)

3.5 各分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算

利用貝塞爾公式，可計(jì)算單次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差S′=0.007 4。實(shí)際上進(jìn)行了6 次連續(xù)測(cè)量，因此由u2′用平均值的標(biāo)準(zhǔn)差來表示，即

3.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算

由前文可知，已考慮重復(fù)讀數(shù)引入的不確定度，則無需考慮酸度計(jì)顯示單元分辨力引入的不確定度分量因此選取來合成酸度計(jì)示值總誤差的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，即

3.7 擴(kuò)展不確定度計(jì)算

在95%的置信概率下，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U′=

4 結(jié)論

本文參照J(rèn)JG 199—2018 檢定規(guī)程要求，分析酸度計(jì)檢定過程中不確定度主要來源于測(cè)量重復(fù)性（含被測(cè)酸度計(jì)分辨力）、酸度計(jì)檢定儀輸出信號(hào)值、標(biāo)準(zhǔn)溶液pH 定值和溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)pH 值的影響，從酸度計(jì)電計(jì)測(cè)量和整機(jī)測(cè)量?jī)蓚€(gè)方面分別評(píng)定了測(cè)量不確定度。評(píng)定出由PHC-1D 酸度計(jì)檢定儀檢定PHS-3B 型酸度計(jì)電計(jì)時(shí)，其在pH 值9.00 點(diǎn)的擴(kuò)展不確定度為0.006 8；由硼砂等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢定酸度計(jì)整機(jī)時(shí)，其在溫度值25 ℃、pH 值9.18 點(diǎn)的擴(kuò)展不確定度為0.009 0。相關(guān)測(cè)量方法和評(píng)定結(jié)果可為后續(xù)氣象檢定人員開展酸度計(jì)計(jì)量檢定工作提供參考，為酸度計(jì)檢定方法、檢定設(shè)備和規(guī)程的更新與改進(jìn)提供思路。