化學鏈釩氧載體及覆蓋度效應研究

張濤

中國科學院大連化學物理研究所，催化基礎國家重點實驗室，遼寧 大連 116023

丙烷化學鏈氧化脫氫釩氧載體及其覆蓋度效應。

丙烯是化工行業重要的基礎原料之一。在眾多生產丙烯的工藝中，丙烷無氧脫氫(PDH)以丙烯選擇性高、技術成熟度高、投資成本低的特點，成為目前最具競爭力的丙烯生產工藝1,2。但商業化的Pt基和Cr基催化劑因其成本高昂、環境污染和丙烷轉化率受熱力學平衡限制等因素而影響了其應用和發展3,4。因此，開發新型、可替代的脫氫工藝及與之配套的催化劑體系具有重要的科學研究和工業應用價值。

化學鏈過程(chemical looping process)作為一種新型的過程強化技術，重新設計反應路徑，將總反應分解為不同空間或時間內進行的兩個或多個子反應，通過固態氧載體(通常為金屬氧化物)在系統中傳遞物質和能量5。天津大學鞏金龍教授研究組和俄亥俄州立大學范良士教授研究組指出化學鏈氧化脫氫(CL-ODH)是一種潛在的新型、可替代的脫氫工藝6。通過固態氧載體材料，可以將丙烷脫氫分解為脫氫和再生兩個子反應。氧載體在還原床反應器中被丙烷還原，接著回流到再生床反應器中被再生，完成氧化還原循環。2019年，陳賽等人構建了Mo―V―O混合釩氧載體體系，實現了Mo原子級別的摻雜7。在500 °C反應條件下，獲得了35%丙烷轉化率和89%丙烯選擇性，并且在100次氧化再生循環中保持穩定，打破了同等測試條件下丙烷無氧脫氫的熱力學平衡收率。基于V―O晶格氧物種識別和擴散行為的探究，進一步揭示了動態晶格氧物種和產物選擇性的相關性關系。

盡管研究者們在化學鏈氧載體的開發設計中取得了一定進展，然而，由于V―O物種的多樣性以及晶態氧化釩晶格氧體相擴散速率不均一，導致表面反應的活性位點不明晰。美國Lehigh University的Israel E. Wachs研究組早前研究表明，在有氧氣參與的丙烷氧化脫氫反應中，V―O―載體位點(既不是V―O―V，也不是末端V＝O位點)似乎是關鍵活性位點8。然而，在化學鏈氧化脫氫反應體系中，隨著晶格氧的逐漸消耗與晶相結構的動態演變，氧化釩氧載體表面位點和反應活性的關系，目前尚不清楚。

為了明確化學鏈反應過程釩氧載體的活性位點，天津大學鞏金龍教授課題組采用浸漬法，通過調節氧化釩負載量，在金紅石TiO2載體上構建了規整的亞單層或單層氧化釩納米結構。基于拉曼光譜(Raman)和高倍透射電鏡(HR-TEM)分析，氧化釩在TiO2載體上以孤立、聚合和晶態形式存在，且其形式和負載量存在對應關系。當氧化釩負載量遠遠低于單層分散閾值時(～1% (w))，氧化釩物種主要由孤立的氧化釩通過界面的V―O―Ti鍵橋接到TiO2載體表面。隨著氧化釩負載量的進一步增加，孤立的氧化釩物種通過V―O―V鍵連接形成聚合態的氧化釩物種。而當氧化釩負載量超過單層分散的閾值時，晶態V2O5形成。

進一步，將其用于丙烷脫氫反應，亞單層或單層的氧化釩獲得了近乎90%的丙烯選擇性，高于晶態的V2O5氧載體，并且丙烯轉換頻率(TOF)隨氧化釩負載量的增加而減小。進一步借助程序升溫還原(H2-TPR)、程序升溫表面反應(C3H8-TPSR)和原位拉曼光譜(in situRaman)分析，發現丙烷脫氫活性和氧化釩-氧化鈦界面作用密切相關。具體來說，隨著氧化釩負載量的增加，界面V―O―Ti與V―O―V鍵的比值降低，導致晶格氧反應活性降低，從而使反應TOF降低。而當氧化釩負載量高于單層分散的閾值，晶態V2O5中晶格氧擴散到表面演變成親電氧物種，導致了丙烯過度氧化和丙烯選擇性的降低。其實驗結果與密度泛函理論計算結果非常吻合。

上述研究工作近期在Angewandte Chemie International Edition上以熱點論文形式在線發表9。此項工作建立了化學鏈氧載體覆蓋度與表面反應的相關性關系，明確了氧載體表面氧物種與反應性能的構效關系，完善了晶格氧動態擴散機制，建立了晶格氧調控反應動力學的新方法，為高性能氧載體開發和烷烴脫氫奠定了理論基礎和提供了新的研究思路。