玻璃纖維可燃物含量的熱重分析方法研究＊

李會東，楊莉萍，陶 冶，雒彩云，曹成成，鐘 秋，徐子君，汪文兵

（中國科學院上海硅酸鹽所研究所，上海 200050）

0 前言

玻璃纖維是以礦石為原料，通過高溫熔煉、高速拉絲后再經過絡紗、織布等工藝制備而成，其具有耐腐蝕、耐高溫、隔熱等優良的特性得到廣泛的應用，在我國戰略性新興產業中起著非常重要的作用［1-2］。在一定的條件下從干燥的紡織玻璃產品中除去的質量對干燥產品的質量之比即為可燃物含量，玻璃纖維中可燃物種類及含量將影響后續產品的加工以及產品性能［3-4］，當玻璃纖維的可燃物含量太高，其硬挺性不再發生變化，進而固化效果不好，影響其特性；當可燃物含量太低時，則其不易切割分散，影響后續工藝的開展［5］。

關于玻璃纖維含量的研究，最初采用有機溶劑萃取法，即是在有機混合液中抽提過的濾紙放到索氏抽提器內并和冷凝器連接一起放到水浴鍋里，6 h后將取出并風干，然后置于裝有冰乙酸和亞氯酸鈉的錐形瓶內，并多次反復洗滌，隨后再次烘干進行檢測。由于該方法操作步驟比較復雜，耗時較長，后來采用燃燒法獲得玻璃纖維可燃物含量，國際標準化組織在1995年發布的ISO 1887：1995《紡織玻璃-可燃物含量的測定》國際標準就是依據燃燒法制定的，于2014年對ISO 1887：1995標準進行了修訂并形成的新標準ISO 1887：2014《紡織玻璃-可燃物含量的測定》，我國現行可燃物含量測定方法為GB/T 9914.2-2013《增強制品試驗方法 第2部分：玻璃纖維可燃物含量的測定》（等同于ISO 1887 ：1995）［6-7］。此類標準的測試原理是：在標準溫度、濕度條件下，使干燥試樣置于一定的溫度下灼燒后稱取其質量，通過計算而得可燃物含量。該測試方法主要采用的是立式管狀爐或箱式爐，對試樣預先干燥處理，并稱量試樣灼燒前后的質量。不過該方法只有試樣開始狀態和結束狀態的質量，無法獲得灼燒過程中的試樣質量開始變化及結束變化時的溫度，無法實時對質量變化過程進行記錄，進而對灼燒過程的變化原因缺少數據支撐。

為了解決這一問題，本文采用熱重分析法對標準一水草酸鈣樣品進行儀器驗證，并通過不同的玻璃纖維進行可燃物含量的測量分析，利用A類不確定度對兩種方法進行了重復性進行分析，探討了兩種方法的優缺點以及此測試方法的技術前景。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

一水草酸鈣（CaC2O4H2O）和碳酸鈣（CaCO3）標樣：純度＞99.99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

高硅氧玻璃纖維：采用Powermat E和Powertex LE原料，達必溫汽車零部件（上海）有限公司。

1.2 實驗儀器

熱重分析儀：Netzsch STA 449F3，德國耐馳公司；

四級桿質譜儀：Netzsch QMS 403D，聯用系統。

2 實驗方法

2.1 熱重分析法

熱重分析法既是在恒定的升溫速率或者保溫條件下，通過內置的熱天平測量物質質量隨著溫度或者時間變化關系的一種技術，其主要由熱天平、加熱爐、程序控溫系統與檢測器等幾部分組成，該儀器具有靈敏度高、試樣要求量少、原位檢測、操作方便等特點。

2.2 熱重-質譜聯用系統

熱重-質譜聯用系統就是通過可加熱的石英毛細管傳輸線將熱重加熱爐中樣品分解的氣體產物傳送到質譜儀中，氣體分子經離子源的高能電子束轟擊獲得帶有正電荷的不同離子碎片，經質量分離器將不同質荷比的離子碎片進行分離后通過檢測器進行分析檢測，該聯用系統主要是用來對樣品在熱重爐內的熱反應產生的氣體進行分析。

3 實驗過程和分析

本實驗首先通過一水草酸鈣對熱重分析儀-四級桿質譜儀聯用系統進行了準確性的驗證；然后分別稱取不同質量（5.0 mg、10.0 mg和15.0 mg）的碳酸鈣進行了熱分解的測量；之后選用高硅氧玻璃纖維進行了熱重測量，通過軟件自動計算獲得玻璃纖維中水分含量和可然物含量。熱重質譜聯用（TGMS）的測試中石英毛細管傳輸線溫度為250 ℃，質譜儀先采用Scan Bargraph模式對氣體種類進行分析，掃描范圍為：2~300 am。根據掃描結果，再設置MID（Multiple Ion Detectot）模式對不同的質荷比進行精確的檢測分析。

為了和GB/T 9914.2-2013標準方法對比，本實驗通過熱重法和GB/T 9914.2-2013對高硅氧玻璃纖維進行多次可燃物含量的測量。

3.1 熱重-質譜分析的校驗

為了驗證熱重質譜儀的準確性，首先通過儀器廠家的標準砝碼對儀器內的熱天平進行校準，然后通過一水草酸鈣樣品進行驗證分析。圖1為一水草酸鈣樣品從室溫升溫到1000 ℃下的熱重-質譜圖，從圖中可以看到，TG數據上有3個失重臺階，第一個臺階質量變化為-12.60%，質譜上檢測到有m/z=18（H2O+）的峰型；第二個臺階質量變化為-19.15%，質譜上檢測到主要有m/z=28（CO+）和少量的m/z=44（CO2+）的峰型；第三個臺階質量變化為-29.73%，質譜上檢測到主要有m/z=44（CO2+）和少量的m/z=28（CO+）的峰型；說明第一階段主要是一水草酸鈣失去水分，第二階段為一水草酸鈣的第一次分解，釋放出CO氣體，第三階段為一水草酸鈣的第二次分解，釋放出CO2；3個階段的熱解過程如公式（1）-（3）所示：

圖1 為一水草酸鈣的TG-MS圖譜

根據檢測結果可以推斷分析出3個階段分別分解出大約1 mol的H2O、CO和CO2，3個階段的總失質量分數為-61.48%，非常接近理論總失質量分數-61.60%，因此可以驗證熱重質譜聯用儀的準確性。

3.2 不同樣品量對測量結果的影響

為了驗證樣品量對熱重檢測結果的影響，本實驗分別取5.0 mg、10.0 mg和15.0 mg的碳酸鈣樣品量進行熱重分析，檢測結果如圖2所示。從圖中可以看出，隨著樣品量的增加，樣品開始失重溫度和結束失重溫度逐漸提高，這種行為可以歸因于隨著樣品量的增加，樣品內部存在比較明顯的熱滯后［8］。從樣品總失重量來分析，5.0 mg、10.0 mg和15.0 mg的樣品量在500~1000 ℃內總重量分別為44.66%、44.64%和44.65%，可以發現稱取不同量樣品的總失重量百分比基本一致，對檢測結果基本沒有影響。

圖2 不同質量CaCO3的熱重圖譜

3.3 可燃物含量及逸出氣體分析

圖3為Powermat E型高硅氧玻璃纖維在不同溫度下的TG曲線，從表1中可以看出，Powermat E型高硅氧玻璃纖維在整個檢測過程中總質量變化為-1.44%。第一階段：室溫升溫到105 ℃，質量變化為-0.53%，在105 ℃下恒溫0.5 h，質量變化為-0.03%；第二階段：從105 ℃升溫到500 ℃，質量變化為-0.49%，在500 ℃下恒溫1 h，質量變化為-0.02%；第三階段：從500 ℃升溫到1000 ℃，質量變化為-0.36%，在1000 ℃下恒溫2 h，質量變化為-0.01%；通過對比升溫和恒溫過程可以看出，質量變化大多發生在3個升溫階段，在3個恒溫階段質量的變化量很少，這主要可以從以下兩個方面進行解釋：（1）熱重爐體相對較小，爐內溫度較均勻，同時熱電偶在樣品坩堝的下方，溫度具有快速相應的特點。（2）所用樣品量少，當爐體溫度達到一定時，可燃物可以在短時間內反應完全，無延遲效應［9-10］。因此采用熱重法進行可燃物含量的測試時可以把恒溫過程縮短，減少測試時長，提高測試效率。

圖3 Powermat E型高硅氧玻璃纖維在不同溫度下的TG圖譜

表1 Powermat E型高硅氧玻璃纖維在不同溫度條件下的失重量

圖4為環氧樹脂玻璃纖維的室溫到1000 ℃下的TG-MS圖譜，從圖4（a）TG曲線上可以看出室溫到200 ℃之間，質量有向下漸變的趨勢，質量變化量為-2.31%，對應圖4（b）中有m/z=18（H2O+）的小峰出現，說明該溫度范圍內主要是樣品的失水過程；在200到550 ℃之間TG上有個較大的失重臺階，質量變化量為-31.20%，DTG上呈現出明顯的峰型，對應MS上有m/z=18（H2O+）、m/z=28（CO+）、m/z=30（C2H6+）、m/z=44（CO2+）的峰出現，說明該溫度范圍內主要是環氧樹脂的分解；在550到750 ℃之間TG上有個較小的失重臺階，質量變化量為-1.55%，DTG上呈現出微弱的峰型，對應MS上有m/z=44（CO2+）以及少量的m/z=28（CO+）出現。同時整體觀察550~1000 ℃溫區區間，可以明顯看出質量是向下漸變的過程，說明該溫度范圍內有可燃物的逐漸釋放，通過MS上m/z=44（CO2+）逐漸向上變化過程可以與之對應，進而驗證可燃物釋放的氣體為CO2。通過以上分析，TG-MS聯用不僅可以獲得不同溫度下的可燃物含量，還可以確定逸出氣體成分，因此該方法對玻璃纖維制品的研發及工藝的優化起著強有力的數據支撐。

圖4 環氧樹脂玻璃纖維TG-MS圖譜

3.4 對比分析

為了和GB/T 9914.2-2013標準方法進行對比，本實驗選取樣品為Powertex LE型高硅氧玻璃纖維產品，對該樣品的不同位置按照GB/T 9914.2-2013標準對其進行可燃物含量的測量，同時采用熱重法對其進行測量5遍，條件：室溫升溫至105 ℃下恒溫30 min，然后升溫至625 ℃恒溫2 h，升溫速率10 ℃ /min，空氣氣氛，流量為30 ml/min。兩種方法分別測試5遍，熱重法的測試數據如圖5所示，通過105 ℃恒溫30 min后的質量（m1）和625 ℃恒溫2 h的質量（m2）計算獲得可燃物含量（c=（m1-m2）/m1100%），采用兩種方法檢測對比結果如表2所示。

圖5 Powertex LE型高硅氧玻璃纖維的5遍TG圖譜

表2 可燃物含量對比

從表2可以看出采用熱重法檢測的5次玻璃纖維可燃物含量分別為-1.44%、-1.47%、-1.43%、-1.45%、-1.42%，平均值為-1.442%，采用GB/T 9914.2-2013檢測的5次玻璃纖維可燃物含量分別為-1.49%、-1.52%、-1.45%、-1.42%、-1.50%，平均值為-1.476%。對比兩種檢測方法所獲得的數據基本一致。為了對兩種方法的重復性進行評定，采用不確定度的分析方法進行評估。由于兩種方法均可以通過多次測量對比分析，因此采用統計分析評定方法計算多次實驗的方差，即A類不確定度評估。通過計算獲得熱重法的A類不確定度為0.0192，GB/T 9914.2-2013法的A類不確定為0.0404。熱重法的A類不確定度小于GB/T 9914.2-2013測量法的A類不確定，說明熱重法測量的數據相對GB/T 9914.2-2013測量法更加精確。

對比這兩種檢測方法，GB/T 9914.2-2013方法所使用的樣品量較多，不需要高昂的設備即可進行檢測，不過也存在一些不足之處：（1）在試樣干燥處理和灼燒后均需要將樣品轉移至天平中稱量，轉移的過程中樣品逐漸冷卻下來，可能存在吸水或吸附其他的原因導致測試結果不具備實效性。（2）在試樣灼燒過程中，可燃物釋放出的氣體無法進行檢測分析，不能確定可燃物的種類。（3）該方法測試步驟較多，人為操作影響較大，無法實現自動化操作。熱重法是通過儀器實時的記錄樣品隨著溫度的質量變化，可以計算任一溫度下的可燃物含量，同時減少人為的操作步驟，提高了測試精度，同時也可以通過和質譜儀聯用檢測玻璃纖維可燃物的氣體種類，不過該方法需要使用價格較為昂貴的檢測設備。

隨著科學技術的發展，儀器自動化、智能化將成為測量技術的趨勢，熱重-質譜聯用儀是熱重分析儀與質譜分析儀串接聯用，不僅可以測量樣品在受熱過程中質量的變化，還可以測量逸出氣體的種類變化，對研究材料的熱分解或熱合成機理都是極為有用，結合半定量分析軟件、數據處理分析軟件等，使其在材料定性與半定量分析方面都發揮出了重要作用。

4 結論

本文采用熱重分析法對不同的玻璃纖維可燃物含量進行檢測分析，研究了不同樣品量對檢測結果的影響，并和GB/T 9914.2-2013標準方法作對比分析，利用A類不確定度對兩種方法進行了重復性分析，主要得到以下結論：

（1）采用熱重-質譜分析法獲得標準一水草酸鈣的3個熱分解階段總失重量百分比接近理論值-61.60%，說明采用熱重-質譜法對玻璃纖維可燃物的含量是可行的。

（2）通過對不同質量的碳酸鈣進行熱重分析，得到的總失質量分數基本一致，說明不同的樣品量對檢測結果基本無影響。

通過和GB/T 9914.2-2013標準方法作對比分析，兩種方法所獲得的結果基本一致。