含銅礦石中全鐵含量測(cè)試方法探索

余聯(lián)鳳，范本奕，曹欣欣，錢玲瑤，楊 曲

（中國(guó)冶金地質(zhì)總局昆明地質(zhì)勘查院測(cè)試中心，云南 昆明 650203）

鐵礦石是鋼鐵行業(yè)的主要原材料，鐵礦石中鐵含量測(cè)試事關(guān)國(guó)家國(guó)防科技及國(guó)民生存。目前鐵礦石中全鐵含量的測(cè)定方法主要依據(jù)有鐵離子的氧化還原反應(yīng)的重鉻酸鉀容量法、EDTA 絡(luò)合滴定法、電位滴定法，黃基水楊酸分光光度法，X-射線熒光光譜法、離子體發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法等。重鉻酸鉀滴定法因其操作簡(jiǎn)單，分析速度快，不需要大量的設(shè)備投入而備受青睞。當(dāng)鐵礦樣品中含有銅時(shí)，采用常規(guī)的容量法測(cè)試全鐵含量時(shí)，檢測(cè)結(jié)果往往會(huì)偏高，且偏高的程度和樣品中含銅量的呈正相關(guān)。本文對(duì)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和氨水分離銅測(cè)試銅礦石中全鐵含量進(jìn)行了對(duì)比研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（iCAP7400，美國(guó)熱電）：發(fā)生器功率為1 350 W；分析泵速為50 r/min；觀測(cè)高度為12.5 mm；冷卻氣流量為10.5 L/min；輔助氣流量為0.8 L/min；霧化氣流量為0.5 L/min。馬弗爐（常溫至800 ℃）。

1.1.2 主要試劑及耗材

過氧化鈉（AR），鹽酸（AR），硫酸（AR），硝酸（AR），氯化亞錫（AR），重鉻酸鉀（GR），氨水（AR）、鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000 μg/mL，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司）。

1.1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

將鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋至0.00、1.00 μg/mL、5.00 μg/mL、20.0 μg/mL、50.0 μg/mL、100 μg/mL、200 μg/mL 濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，介質(zhì)均為4%鹽酸。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將購買的6 個(gè)銅礦石一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照三種不同的方法進(jìn)行測(cè)試，每種方法平行測(cè)試6 組，對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。

1）方法一。參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T6730.5—2009[1]，采用硫酸-磷酸混酸-硝酸硝解樣品后，氯化亞錫-三氯化鈦還原，重鉻酸鉀滴定直接測(cè)試（不分離銅）。

2）方法二。高鋁坩堝-過氧化鈉熔融，鹽酸酸化后氨水調(diào)節(jié)pH 至鐵沉淀完全，濾紙過濾并用5%氨水洗至濾液不帶藍(lán)色為止，更換三角瓶承接濾液，用1+1 鹽酸將鐵沉淀復(fù)溶解并分離酸不溶雜質(zhì)，氯化亞錫-三氯化鈦還原，重鉻酸鉀滴定測(cè)試。

3）方法三。高鋁坩堝-過氧化鈉熔融，鹽酸酸化后定容，待澄清后稀釋，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)試。

2 結(jié)果分析

三種不同的全鐵含量測(cè)定方法對(duì)所選的6 個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果見下頁表1。

表1 銅礦石中鐵含量測(cè)試結(jié)果 %

表1 中顯示，當(dāng)?shù)V石中含銅時(shí)，采用常規(guī)的鐵礦石測(cè)試方法很難準(zhǔn)確得出鐵礦石中全鐵含量，所選6個(gè)含銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試值RE 在1.21%～58.75%之間，且銅含量越高，其值越大。具體來說，重鉻酸鉀滴定法測(cè)定礦石中全鐵含量時(shí)，先使用氯化亞錫將Fe3+還原到Fe2+，在此過程中，銅以Cu2+形式存在，其在還原劑存在下極易被還原為Cu+，滴定過程中Fe2+氧化成Fe3+，同時(shí)Cu+也被氧化為Cu2+，故銅的存在嚴(yán)重干擾全鐵含量的測(cè)定。

若從上述機(jī)理解釋，在知曉銅含量的情況下完全可以扣除銅對(duì)鐵的干擾，即：

式中：CFe（真實(shí)）為礦石樣品中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)真實(shí)值；CFe（測(cè)試）為礦石樣品中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)在同干擾條件下的測(cè)試值；CCu為礦石樣品中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試值；0.879 5 為Fe 和Cu 的原子質(zhì)量比。

將按國(guó)標(biāo)方法所測(cè)試的全鐵含量、全鐵參考值、及銅含量參考值統(tǒng)計(jì)整理結(jié)果見下頁表2。

由表2 可以看到，銅對(duì)鐵的影響并非簡(jiǎn)單的系數(shù)關(guān)系，部分學(xué)者認(rèn)為是Cu+可作催化劑，使得Fe2+較快地被空氣中的氧氧化成Fe3+，而Cu+自生也可以被重鉻酸鉀氧化為穩(wěn)定的Cu2+形式存在[2-3]。可見，當(dāng)遇到含銅礦石時(shí)，其全鐵含量測(cè)定不能采用國(guó)標(biāo)方法扣減銅的影響，必須考慮分離銅后進(jìn)行測(cè)試，或采用無干擾的其他儀器進(jìn)行測(cè)試，其可以為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控提供參考。

表2 銅對(duì)鐵的測(cè)定影響

當(dāng)采用氨水調(diào)節(jié)pH 至鐵離子沉淀完全，銅離子和氨水形成絡(luò)合使其分離，其測(cè)定結(jié)果和參考值吻合較好，RE 在0.01%～0.35%之間，RSD 均小于1%，結(jié)果穩(wěn)定可靠，但操作繁瑣，適合條件簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)室，或?qū)z測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度較高時(shí)采用。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鐵礦石中全鐵時(shí)，因采用堿熔融會(huì)帶入大量的鹽分，需進(jìn)行稀釋后方能上機(jī)測(cè)試，較大稀釋倍數(shù)會(huì)使測(cè)試誤差放大，故在表1 中可看到其RSD 在0.33%～3.18%之間，但其RE 較小，RE 均小于0.5%，其測(cè)試結(jié)果可真實(shí)體現(xiàn)樣品中全鐵的含量，且其操作簡(jiǎn)單，無需分離去除銅的干擾。

3 結(jié)論

當(dāng)鐵礦石樣品中銅含量較高時(shí)會(huì)對(duì)全鐵量的測(cè)定產(chǎn)生正偏差影響，且銅含量越高，其影響越大，其規(guī)律可為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控銅礦石中全鐵含量數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性提供判斷依據(jù)；氨水分離可有效去除銅離子對(duì)全鐵含量測(cè)定，但操作繁瑣，適合對(duì)數(shù)據(jù)要求較高時(shí)選用；堿熔融-電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定可屏蔽銅的干擾，操作簡(jiǎn)單、測(cè)試速度快，但樣品處理會(huì)帶入大量鹽分，故需謹(jǐn)慎操作，否則會(huì)將測(cè)試誤差放大。