碳類物質對鐵水脫磷的影響與除塵灰脫碳工藝優化

孫國斌 向曉東

(1.武漢科技大學 資源與環境工程學院，湖北 武漢 430081； 2.國家環境保護礦冶資源利用與污染控制重點實驗室，湖北 武漢 430081)

長期以來，煉鋼除塵灰因富含鐵氧化物和氧化鈣，已成為一些鋼鐵企業制備鐵水脫磷劑的重要原料之一[1- 5]。然而，在實際生產中，除塵灰的成分差異常會造成脫磷劑的脫磷效果不達標。對部分脫磷率較低的除塵灰基脫磷劑進行成分檢測，發現大多數含碳量較高，鑒于除塵灰的其他原料并不含碳類物質，碳顯然是來源于除塵灰。據統計，由于鋼企內不同粉塵的混合堆放，許多煉鋼除塵灰含質量分數1.5%～18.5%的碳[6- 8]。其中，高爐灰、轉爐邊灰和燒結灰等是碳的主要來源。因此，為了避免碳對鐵水脫磷的干擾，有必要對除塵灰的碳含量進行控制。

理論上，只要脫磷劑中的氧化劑與碳反應后的剩余量大于0，該碳含量就在允許范圍內，但這在實際應用中并不合理。相對而言，當脫磷劑中氧化劑與鐵水中硅、磷的比例確定時，研究脫磷劑的碳含量范圍才有意義。

此外，由于煉鋼除塵灰中的碳類物質并非只有一種，為使研究結果更具代表性，試驗選擇鋼企常見的焦粉、煤粉、石墨粉[9- 10]作為脫磷劑添加物，通過研究它們的添加量與鐵水終點磷含量的關系，了解其對鐵水脫磷的影響。

最后，為實現除塵灰的高效脫碳，根據鐵水脫磷對爐渣性質的要求[11- 15]、碳類物質的理化性質[16- 18]以及除塵灰有效成分的存在形式，采用氧化焙燒法對除塵灰進行脫碳處理。并研究了不同焙燒時間和焙燒溫度下的脫碳效果，以確定最佳脫碳工藝參數。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗原料

試驗所用鐵粉采用生鐵、硅鐵、磷鐵、石墨等粉劑配制。脫磷劑基于FetO- CaO- SiO2- CaCl2系爐渣，采用Fe2O3、CaO、CaCl2粉劑和煤粉、焦粉、石墨粉配制(SiO2通過鐵水中硅氧化獲得)。其中Fe2O3、CaO、CaCl2和石墨粉均為分析純，煤粉含碳質量分數為66.67%，焦粉含碳質量分數為73.76%，粒徑均為140～160目(109～96 μm)。除塵灰采用武鋼轉爐二次除塵灰。表1～表3分別為鐵粉、脫磷劑和除塵灰的化學成分。

表1 鐵粉化學成分(質量分數)

表2 脫磷劑化學成分(質量分數)

表3 除塵灰化學成分(質量分數)

1.2 試驗方法

1.2.1 鐵水脫磷試驗

將氧化鋁剛玉坩堝放入T- 1700VCB型坩堝爐中，隨爐升溫至1 400 °C保溫，然后用大直徑玻璃管將配制的6份鐵粉(300 g)用紙包裹后放入坩堝中。待鐵粉完全熔化后，將6份含煤粉質量分數為0～4.8%的脫磷劑(31.4～32.6 g)用紙包裹后以相同方式加入鐵水中，且每5 min用玻璃棒攪拌一次，直至15 min后取出坩堝冷卻至室溫，最后取出鐵樣并標記。將鐵樣表面打磨后，從中心鉆取少量鐵屑，酸浸后用電感耦合等離子體- 原子發射光譜儀檢測鐵屑磷含量。重復上述操作，依次將煤粉換成焦粉、石墨粉。

初始成分中，

n(Fe2O3)/{1.5n[Si]+1.2n·[P]}=1，

n(CaO)/{n([Si]+n[P]}=2.84

式中：n為物質的摩爾量；( )表示該物質在爐渣內；[ ]表示該物質在鐵水內。

1.2.2 除塵灰脫碳試驗

室溫下將5份除塵灰(50 g)放入高溫匣缽中鋪平備用，再將T- 1200N型馬弗爐升溫至800 ℃并保溫，之后將裝有除塵灰的匣缽放入爐中并開始計時。焙燒期間，爐門虛掩(保證除塵灰與空氣充分接觸)，每10 min用鐵鉤攪拌一次，每20 min取樣一次，直至3 h后取出匣缽，最后標記樣品并檢測其碳含量。重復上述操作，將爐溫依次設定為850、900、950、1 000 ℃。

2 結果與討論

2.1 碳類物質及其含量對鐵水脫磷的影響

圖1表示當含煤粉、焦粉和石墨粉的脫磷劑與含磷質量分數為0.3%的鐵水在1 400 °C反應15 min時，碳類物質含量與鐵水終點磷含量之間的關系?？傮w而言，碳類物質含量增加超過一定比例時會造成鐵水終點磷含量上升，但不同碳類物質對鐵水終點磷含量的影響有明顯差異。

圖1 碳類物質含量與鐵水終點磷含量的關系

根據脫磷熱力學和動力學，低溫、高氧化性和高流動性的爐渣有利于磷的氧化和傳質。而脫磷劑內碳類物質(不考慮雜質)主要涉及碳與氧化鐵的反應。該反應會消耗脫磷劑內氧化劑，并因其屬于吸熱反應，會減緩脫磷劑的熔化，但有利于磷的氧化，而本文碳類物質的添加量較小，后兩種作用并不顯著。

具體而言，當脫磷劑中煤粉、焦粉和石墨粉的質量分數分別低于3%、3%、2%時(因碳類物質純度不同)，其所含的碳會消耗掉脫磷劑中部分氧化劑，但剩余氧化劑仍足以在15 min內將鐵水中的硅、磷脫除至較低水平(約0.025%，質量分數，下同)，故磷含量變化相對穩定；而當碳類物質含量超過上述數值時，氧化劑消耗量增加，剩余的氧化劑或是在有限的時間內難以徹底反應，或是其含量不足以完全氧化硅、磷，最終導致鐵水磷含量增加。

值得注意的是，受碳類物質中雜質的影響，3種碳類物質的脫磷曲線在上升階段存在較大差異。為便于分析，僅對曲線的上升拐點及其右側相鄰兩點進行討論。圖1中3條曲線在這3點間的平均斜率關系為k(煤粉)

對于焦粉和石墨粉，兩者脫磷曲線的平均斜率相近，但斜率的變化趨勢完全相反。其中，焦粉曲線斜率逐漸增大，而石墨粉則逐漸減小。這是因為焦粉中SiO2和Al2O3的總量(17.34%)遠高于石墨粉(0.76%)，當脫磷劑中焦粉和石墨粉的質量分數分別為4%和3%時，氧化劑的剩余量仍相對充足。此時，SiO2和Al2O3含量越高，爐渣流動性越好，進而脫磷反應越徹底，鐵水終點磷含量越低。而當焦粉和石墨粉的質量分數分別為5%和4%時，氧化劑的剩余量已不足以完全氧化鐵水中的硅和磷，此時，兩者碳含量相近導致鐵水終點磷含量也相近。

總之，對于含碳脫磷劑而言，盡管不同碳類物質對鐵水脫磷的影響存在差異，但若僅以碳含量為指標，則只要保證所配制的脫磷劑含碳質量分數低于2%即可實現高效脫磷。

2.2 焙燒時間對除塵灰脫碳的影響

圖2表示不同焙燒溫度下焙燒時間與除塵灰含碳量的關系?？傮w來看，隨著焙燒時間的增加，除塵灰含碳量均逐漸降低，直至一個最小值后便不再變化，僅在最大脫碳速率上存在明顯差異。

圖2 焙燒時間與除塵灰含碳量的關系

從涉及的脫碳反應來看，除塵灰在升溫和保溫期間，其表面和內部分別發生了不同反應。在除塵灰表面，由于空氣中的氧相對于除塵灰中的碳是遠遠過剩的，且CO2的分壓極低，因此C+O2=CO2反應成為除塵灰表面脫碳的主要方式。而在除塵灰內部，若只考慮碳與鐵氧化物的反應，則隨著溫度的上升，碳會先后與除塵灰中的Fe2O3(反應溫度高于276 ℃)、Fe3O4(反應溫度高于675 ℃)、FeO(反應溫度高于737 ℃)反應并生成CO氣體。此時，除塵灰中的碳隨著CO的擴散而脫除。

從不同階段的脫碳速率來看，在0～60 min內，不同溫度下的脫碳速率總體接近且相對較小(約0.042 g/min)。這是因為除塵灰導熱性較低，同時除塵灰內碳與鐵氧化物間的反應均為強吸熱反應，這使得除塵灰在該階段的溫度一直低于設定值，因而脫碳速率相對較小且接近。而在60 min之后，除塵灰溫度基本達到設定值，此時較高的溫度會加快碳的氧化(0.056～0.135 g/min)，直至碳含量達到最小值(約0.04%)。此后，除塵灰中的碳基本脫除，脫碳速率隨之趨于0。

2.2 焙燒溫度對除塵灰脫碳的影響

圖3表示焙燒時間、焙燒溫度與除塵灰含碳量之間的關系。可見不同焙燒時間內除塵灰含碳量差異較大且與焙燒溫度的關系各不相同，主要表現在：

圖3 焙燒溫度和焙燒時間與除塵灰含碳量的關系

(1)當焙燒時間在60 min以內時，相同時刻不同溫度下各組除塵灰含碳量相差不大。這是因為除塵灰的導熱性決定了其升溫速率，在達到設定溫度前，各組試驗中除塵灰的升溫速率相同，溫度的升高并不會影響相同時刻內除塵灰的碳含量。

(2)當焙燒時間超過80 min且除塵灰中碳的質量分數高于0.04%時，除塵灰含碳量隨溫度的升高而下降。根據脫碳熱力學，碳與氧氣的反應屬于放熱反應，但其受溫度影響較小且僅在除塵灰表面進行，故對除塵灰含碳量的影響有限。相對而言，碳與除塵灰內鐵氧化物的反應屬于吸熱反應，且受溫度的影響較大，溫度越高，脫碳反應越快，因而除塵灰含碳量隨溫度的升高而下降。

(3)當除塵灰中碳的質量分數不高于0.04%時，脫碳反應基本結束。此時，溫度的升高不再影響除塵灰含碳量。

3 結論

(1)在n(Fe2O3)/{1.5n[Si]+1.2n[P]}=1且n(CaO)/{n([Si]+n[P]}=2.84的條件下，脫磷劑中碳的質量分數低于2%即可實現高效脫磷。

(2)在800～1 000 ℃，隨著焙燒時間的增加，除塵灰含碳量在60 min內以約0.042 g/min的速率緩慢下降，而在60 min后以0.056～0.135 g/min的速率快速下降，直至其碳質量分數不高于0.04%時為止。

(3)當焙燒時間在60 min以內時，相同時刻不同焙燒溫度對除塵灰含碳量的影響無明顯差別。當焙燒時間超過80 min且除塵灰中碳的質量分數高于0.04%時，除塵灰含碳量隨溫度的升高而下降。當除塵灰中碳的質量分數不高于0.04%時，溫度升高不再影響除塵灰含碳量。

(4)綜合鐵水脫磷和除塵灰脫碳的研究結果，該脫碳工藝能夠滿足脫磷劑對碳含量的要求。但考慮到脫碳效率和需求，采用1 000 ℃焙燒溫度和100 min焙燒時間更合適。