公路工程用海砂中氯離子含量檢測方法研究

初紅嬌

（廈門合誠工程檢測有限公司，福建 廈門 361000）

0 引言

隨著河砂資源的緊缺，開發(fā)使用海砂已成為趨勢。海砂相比于河砂具有粒度好、泥沙含量低、價格低等特點。但海砂中含有大量氯離子，當(dāng)混凝土中的氯離子含量超過一定值時，就會對混凝土中的鋼筋產(chǎn)生危害。因此，在公路交通工程中使用海砂之前必須進行淡化處理[1]。海砂淡化過程中，需要快速測定砂的氯離子含量來掌握淡化情況。本文通過試驗研究海砂中氯離子含量檢測方法，以提高檢測效率和精度。

1 試驗材料與試驗方法

1.1 試驗材料

選取細(xì)度模數(shù)為2.2～2.8范圍的海砂[2]。

1.2 樣品制備

（1）方案一：采用無氯離子蒸餾水[3]500mL浸泡樣品500g。蒸餾水檢測參數(shù)：PH值、電導(dǎo)率；浸泡時間2h、24h、72h、7d，浸泡溫度室溫，50℃、80℃恒溫水浴加熱[4]。

（2）方案二：采樣硝酸溶液浸泡樣本500g，通過濃度分別為（1+15）及（1+20）的硝酸溶液浸泡，確定最佳濃度及用量。硝酸采用濃硝酸純度分析純；水采用無氯離子蒸餾水，蒸餾水檢測參數(shù)：PH值、電導(dǎo)率；浸泡時間2h、24h、72h、7d，浸泡溫度室溫，50℃、80℃恒溫水浴加熱。

（3）方案三：樣品取500g磨細(xì)過0.15mm篩，浸泡采用方案一、二處理方法。

1.3 試驗方法分析

1.3.1 取樣

同一規(guī)格產(chǎn)地，取樣部位應(yīng)均勻分布，將表面層鏟去，然后由8個部位取大致等量的砂，組成一組樣品，人工四分法縮分至所需試樣。最少取樣數(shù)量不少于50kg。并將試樣縮分至約1100g，放在烘箱中于105±5℃下烘干至恒量，冷卻到室溫后，分為大致相等的兩份備用。

1.3.2 試驗方法

（1）硝酸銀滴定法。其化學(xué)反應(yīng)原理如下：

RCl（氯化物）+AgNO3（硝酸銀）→AgCl↓（白色沉淀）

2AgNO3（過量）+K2CrO4=2KNO3+Ag2CrO4↓（粉紅色沉淀）

（2）自動電位、電勢滴定法[5]。利用滴定分析中化學(xué)計量點附近的突躍，以一對適當(dāng)?shù)碾姌O監(jiān)測滴定過程中的電位變化，從而確定滴定終點，并由此求得待測組分的含量的方法稱為電位滴定法。本試驗根據(jù)Nerst方程E=Eθ-RTLnFlgCCl-，滴定過程中，Cl-+Ag+=AgCl↓，使得氯離子濃度降低，電位發(fā)生改變，接近化學(xué)計量點時，氯離子濃度發(fā)生突變，電位相應(yīng)發(fā)生突變，而后繼續(xù)加入滴定劑，溶液電位變化幅度減緩。以突變時滴定劑的消耗體積（mL）來確定滴定終點（AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積）。

（3）硫氰酸銨滴定法。該方法測定除氟以外的鹵素含量，以Cl-表示結(jié)果，試樣用硝酸進行分解，同時消除硫化物的干擾，加入已知量的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液,使Cl-與AgNO3完全生成氯化銀沉淀，以鐵（III）鹽為指示劑，用硫氰酸銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定過量的AgNO3,由此可見，該反應(yīng)是一個返滴定的過程,其反應(yīng)式如下：

終點時，稍過量的硫氰酸根離子和三價鐵離子反應(yīng)生成紅色的配合物：

2 試驗過程及數(shù)據(jù)分析

2.1 不同浸泡液室溫浸泡500g海砂

試驗數(shù)據(jù)見表1，檢測過程分析見圖1（a）、（b）、（c）。由圖1可知：室溫條件下蒸餾水浸泡24h及72h，各個試驗方法氯離子含量析出較多，其中浸泡24h條件下三種試驗方法數(shù)值接近，電位滴定法結(jié)果最為突出。硝酸銀滴定法在蒸餾水浸泡2h到24h期間有增長，72h到7d無增長，較24h變低，在72h到7d離子析出達到平衡狀態(tài)。由此可見常溫下蒸餾水浸泡試驗，最佳氯離子析出狀態(tài)為24h。電位滴定法最佳析出狀態(tài)，為常溫浸泡24h及72h，同條件下測出值最高。硫氰酸銨法最佳析出狀態(tài)為常溫浸泡24h及72h。

圖1 砂子500g+500ml浸泡液條件下氯離子含量檢測數(shù)據(jù)

硝酸（1+15）室溫浸泡下，2h硝酸銀滴定法析出狀態(tài)最佳，相同浸泡時間，相同試驗方法下，氯離子的析出率也有所增長。硝酸銀滴定法，在硝酸（1+15）室溫浸泡2h狀態(tài)下就可達到較好的氯離子析出率，相比蒸餾水法浸泡更接近實際含量。電位滴定法及硫氰酸銨法亦是在硝酸（1+15）室溫浸泡2h狀態(tài)下即可達到較好的氯離子析出，較蒸餾水浸泡2h試驗檢測數(shù)據(jù)高。其他浸泡時間下檢測數(shù)據(jù)較同條件下蒸餾水浸泡低。

硝酸（1+20）室溫浸泡下的砂樣并未達到最佳氯離子析出狀態(tài)，三種檢測方法不同齡期試驗結(jié)果相對一致，由此可知，硝酸（1+20）浸泡并非最佳浸泡條件。

在硝酸（1+15）室溫浸泡2h狀態(tài)下，氯離子析出量較高，比蒸餾水室溫浸泡，可得到更為準(zhǔn)確的砂中氯離子含量。

2.2 不同浸泡液浸泡磨細(xì)海砂

試驗數(shù)據(jù)見表1，檢測數(shù)據(jù)見圖2（a）、（b）、（c）。從圖2分析可知：磨細(xì)后海砂氯離子含量較未磨細(xì)海砂氯離子含量高，通過分析得出，該樣品中氯離子含量最高值約在0.098～0.103之間。硝酸銀法在浸泡2h及72h狀態(tài)最佳。電位滴定法及硫氰酸銨法在2h及24h狀態(tài)最佳。

表1 砂中氯離子含量測試數(shù)據(jù)

電位法各個浸泡齡期數(shù)值基本一致，檢出結(jié)果穩(wěn)定，可斷定磨細(xì)后海砂氯離子基本在硝酸（1+15）溶液浸泡下氯離子含量測定結(jié)果穩(wěn)定。硝酸銀法測量結(jié)果為浸泡2h為最佳析出條件，其他浸泡時間檢出結(jié)果也接近穩(wěn)定。硫氰酸銨法測試結(jié)果各個浸泡狀態(tài)相對穩(wěn)定但相比蒸餾水條件下浸泡2h數(shù)據(jù)偏低。硝酸（1+15）浸泡該樣品氯離子含量約在0.101～0.104之間。

硝酸（1+20）浸泡條件下，三種試驗方法檢測結(jié)果接近，數(shù)值相較于蒸餾水浸泡及硝酸（1+15）浸泡結(jié)果偏低。

綜合分析圖2可知，本次樣品氯離子限制值在0.098～0.104之間。同未進行磨細(xì)的樣品氯離子含量做對比，取硝酸（1+15）浸泡2h的硝酸銀法測出氯離子含量為0.0845%，磨細(xì)后同條件浸泡同方法試驗，得出氯離子含量為0.104%，增加了0.0195%。可見砂樣中還有部分氯離子未能完全析出，至于在實際工程應(yīng)用中這部分氯離子是否會析出，做了模擬環(huán)境溫度試驗。

2.3 不同溫度浸泡海砂

試驗數(shù)據(jù)見表3，檢測過程數(shù)據(jù)見圖3（a）、（b）。

表3 不同恒溫條件砂中氯離子含量測試數(shù)據(jù)（500g+500ml浸泡液）

圖3 不同溫度浸泡海砂檢測數(shù)據(jù)

分析圖3可知，在恒溫50℃及80℃條件下浸泡2h，氯離子含量較室溫同條件下氯離子析出率高，24h條件下未見明顯升高趨勢。說明在實際工程中，環(huán)境溫度達到50℃及以上時，2h后砂中氯離子大部分已經(jīng)析出。同時，50℃、24h后各個檢測方法中氯離子含量的析出率明顯低于50℃、2h條件下，而80℃、24h條件下，各個檢測方法中氯離子含量析出率與50℃、24h接近，這是否意味著高溫環(huán)境下時間越久對砂中氯離子的析出起到抑制作用，值得進一步研究。

硝酸（1+15）浸泡在50℃及80℃恒溫條件下，僅有硝酸銀滴定法檢出數(shù)據(jù)較常溫條件高，其他方法無明顯漲幅，可見酸性環(huán)境高溫條件下并不利于氯離子析出。

恒溫50℃及80℃條件下浸泡2h，較室溫同條件下氯離子析出率高，24h條件下未見明顯升高趨勢。說明在實際工程中，環(huán)境溫度達到50℃及以上時2h后砂中氯離子大部分已經(jīng)析出。同時，50℃、24h條件下，各個檢測方法中氯離子含量的析出率明顯低于50℃、2h條件，而80℃、24h條件下各個檢測方法中氯離子含量析出率與50℃、24h接近，這是否意味著高溫環(huán)境時間越久，對砂中氯離子的析出起著抑制作用。

硝酸（1+15）浸泡在50℃及80℃恒溫條件下，僅有硝酸銀滴定法檢出數(shù)據(jù)較常溫條件高，其他方法無明顯漲幅，可見酸性環(huán)境高溫條件下并不利于氯離子析出。

對比圖1、圖2可知，相同試驗方法及浸泡時間下，不同浸泡液相同溫度下，采用硝酸（1+15）浸泡后未出現(xiàn)明顯檢出結(jié)果上升現(xiàn)象，這與常溫條件下浸泡結(jié)果不一致。可見高溫條件采用硝酸（1+15）浸泡待測樣品并未達到理想效果。

3 檢測結(jié)果與無限值討論

3.1 快速有效檢測方法的確定

經(jīng)過長期試驗，以硝酸銀法為標(biāo)準(zhǔn)方法，在500ml蒸餾水浸泡2h條件下檢測數(shù)據(jù)為真實值（0.060%），以蒸餾水浸泡2h磨細(xì)后砂的檢測數(shù)據(jù)為最高值（0.100%），通過比對發(fā)現(xiàn)，接近真實值的檢測方法為硫氰酸銨法蒸餾水浸泡下2h（0.064%），但無限接近最高值的方法為電位滴定法，硝酸（1+15）溶液浸泡2h（0.084%），同時硝酸銀法也提升至0.084%。

3.2 無限真值討論

選取磨細(xì)待測樣品，目的是為確定砂中微小空隙中殘留的氯離子在蒸餾水浸泡2h條件下是否可以完全析出。通過檢測結(jié)果可見，確實存在微小空隙中氯離子無法完全檢測出，在硝酸（1+15）溶液浸泡2h（0.104%）后，采用硝酸銀法得出的檢測結(jié)果較蒸餾水浸泡2h有所增加（0.100%）。研究砂中微小空隙內(nèi)氯離子在混凝土中的析出狀態(tài)及析出時間將成為重點。

3.3 不同溫度環(huán)境對砂中氯離子析出的影響

本次檢測結(jié)果中，硝酸銀滴定法蒸餾水浸泡2h、50℃恒溫環(huán)境氯離子檢出結(jié)果均為0.072%，同條件下電位滴定法為0.088%，硫氰酸銨法仍然與硝酸銀法相同，三種檢測方法下氯離子檢出值均大于常溫環(huán)境，可見周圍環(huán)境溫度升高將加速氯離子析出。

對比50℃硝酸（1+15）浸泡的檢測結(jié)果，硝酸銀法及硫氰酸法的氯離子析出都較蒸餾水法有所增加，但對比常溫環(huán)境同條件下，結(jié)果析出量較低，可見酸性環(huán)境50℃浸泡2h并不利于砂中氯離子完全析出。50℃、24h浸泡后3種方法在蒸餾水及硝酸（1+15）浸泡下檢出結(jié)果均降低。而80℃、24h浸泡后檢出值有所增長，可得出50℃環(huán)境浸泡2h砂中氯離子快速析出，80℃環(huán)境浸泡下氯離子析出隨浸泡時間增長而增加，酸性環(huán)境下更利于其析出，這將對模擬混凝土內(nèi)部溫度升高，隨著時間增長砂中氯離子釋放量增加而對鋼筋產(chǎn)生的銹蝕情況及評估工程構(gòu)筑物使用壽命提供依據(jù)。

4 結(jié)束語

綜上所述得出以下結(jié)論：精準(zhǔn)高效的檢測方法為電位滴定法，硝酸（1+15）溶液浸泡2h；同時驗證了硝酸銀法的準(zhǔn)確度同硫氰酸銨法相同，硝酸（1+15）室溫下浸泡2h硝酸銀滴定法析出狀態(tài)最佳；砂所在混凝土構(gòu)筑物環(huán)境溫度提高有利于砂中微小孔隙內(nèi)的氯離子析出。