金屬材料在模擬深海中的腐蝕電位

丁國清,劉凱吉,楊海洋,楊朝暉,張 波

(1. 青島鋼研納克檢測防護技術有限公司，青島 266071； 2. 鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所有限公司，青島 266071)

深海是人類資源的寶藏，隨著深海工程技術的發展，深海環境對金屬材料的腐蝕影響受到愈來愈多的關注[1]。深海環境對材料結構和功能可靠性的要求遠遠高于陸地和淺海環境，在深海環境中，任何潛在的材料腐蝕破壞現象都可能導致嚴重的工程事故，其損失遠遠超過腐蝕研究成本。目前，深海工程腐蝕與防護面臨的主要問題是缺乏深海工程材料的相關腐蝕參數數據，尤其是腐蝕電位相關數據。

金屬材料的腐蝕電位是金屬腐蝕與防護的最基本參數之一。關于金屬材料在天然海水中腐蝕電位的研究報道較多。黃桂橋等[2-5]采用人工方法，測試了62種金屬材料(包括碳鋼、低合金鋼、不銹鋼、鎳基合金、鋁合金、銅合金、鈦合金純鎂、純鋅等)在青島、舟山、廈門和榆林四個海水腐蝕試驗站的腐蝕電位，總結了金屬材料在海水中的腐蝕電位特性，分析了海水中材料腐蝕電位與耐蝕性的關系；丁國清等[6-7]采用多通道腐蝕電位測試裝置，高頻測試了近40種金屬材料在青島、舟山、三亞海水中的腐蝕電位，分析了金屬材料在天然海水中的腐蝕電位變化規律，研究了潮汐變化及合金成分對材料腐蝕電位的影響。但目前關于金屬材料在深海海水中電偶序及腐蝕電位系統測量的研究鮮見報道。在深海海水中，溶解氧含量、溫度、pH、含鹽度、壓力、溶解CO2含量、流速以及生物環境等都與表層海水環境不同[8]，這些因素都可能影響材料的腐蝕電位，從而使得材料在深海環境和表層海水中的腐蝕電位產生很大不同。因此，明確金屬材料在深海海水中的腐蝕電位對研究金屬材料在深海環境中的腐蝕行為、分析其腐蝕過程以及金屬結構物的防腐蝕設計等都有重要意義。

由于在實際深海中測試腐蝕電位存在技術難度大、試驗費用昂貴、試樣回收的可靠性較差等不足，本工作采用模擬深海試驗技術，通過控制溫度、溶解氧、壓力等深海環境因素，測量了19種常用金屬材料的腐蝕電位，建立了常用金屬材料在模擬深海環境中的電偶序。

1 試驗

試驗材料共19種，其中，碳鋼和低合金鋼5種，牌號為Q235、Q345、9100、E690、E460；不銹鋼6種，牌號為304、316L、2205、15-5PH、PH13-8Mo、12Cr；鎳基合金2種，牌號為N10276(Hastelloy C-276)、N06625(Inconel 625)；鋁合金3種，牌號為5083、5052、6061；銅合金2種(Al青銅和B10)；犧牲陽極1種(Al-Zn-In-Si陽極)。

19種材料的化學成分參看文獻[6]。試樣表面為機加工表面，粗糙度為3.2 μm，試樣尺寸為φ10 mm×10 mm，平行試樣3片，每片電位測試試樣一端焊接導線，并利用環氧樹脂將其封裝在塑料框內，參比電極為純度99.995%(質量分數)的高純鋅電極。

腐蝕電位測試在自行研制的深海模擬試驗裝置中進行，其設計原理是采用機械增壓、物理降溫和氮氣除氧等方式實現高壓、低溫、低氧的深海環境條件；該裝置由海水供排系統、增壓系統、降溫系統、除氧系統、攪拌系統、集成電極頂蓋和壓力釜等幾個模塊構成。

本試驗模擬800 m深海環境條件，試驗介質為青島小麥島的天然海水，深海模擬試驗中的各項參數設置如下：溫度4 ℃、溶解氧質量濃度2 mg/L、海水壓力8 MPa。采用自行研制的多通道腐蝕測試裝置進行電位測試，試樣浸沒于海水中3 h后開始測量，測量頻率1次/h，試驗時間15 d。

繪制腐蝕電位E-時間t曲線，浸泡初始時刻測得的腐蝕電位作為初始電位；以電位趨于相對穩定的時間作為電位穩定所需時間；電位趨于穩定后各測量點腐蝕電位的平均值作為穩定腐蝕電位。按電位從正到負排列，得到試驗材料在模擬深海中的電位序。

2 結果與討論

2.1 腐蝕電位變化特征

2.1.1 碳鋼、低合金鋼

由圖1可見：碳鋼和低合金鋼在模擬深海中可以快速達到穩定電位，穩定電位較初始電位稍負。在整個試驗期內，腐蝕電位波動很小。這一結果與其在實際淺海中的腐蝕電位變化規律明顯不同。碳鋼、低合金鋼的腐蝕電位會受表面氧化膜和生成銹層的影響[6]，在淺表海水中，浸泡初期的腐蝕電位變化規律為先減小后增大至穩定電位。

圖1 碳鋼和低合金鋼在模擬深海中的腐蝕電位-時間曲線Fig. 1 Corrosion potential vs time curves of carbon and low alloy steels in simulated deep sea

究其原因，由于壓力釜內的試驗環境需要經過一段時間才能達到設定值，而高壓釜內原本的高壓、低氧環境會加速碳鋼和低合金鋼表面氧化膜的破壞，因此，無法監測到試驗初期的腐蝕電位快速負移階段；隨著試驗時間延長，由于海水中微生物耗氧及材料腐蝕，高壓釜內的少量氧氣會逐漸消耗，腐蝕電位緩慢負移；同時，在整個試驗期內，碳鋼和低合金鋼表面也沒有生成穩定附著的銹層，鐵被氧化的陽極反應也不會受到明顯抑制，腐蝕電位也不會出現正移。

此外，進行試驗的幾種材料的腐蝕電位由大到小依次為：9100>E690>E460>Q345>Q235，即高含Cr、Ni等合金元素材料的腐蝕電位較正，低含Cr、Ni等合金元素材料的腐蝕電位較負，這一規律與其在淺表海水中的腐蝕電位規律基本相同。

2.1.2 不銹鋼、鎳基合金

由圖2可見：不銹鋼和鎳基合金在試驗初期的腐蝕電位較正，隨著浸泡時間的延長，腐蝕電位明顯減小，電位變化幅度明顯大于碳鋼和低合金鋼。究其原因，不銹鋼和鎳基合金為鈍性金屬，在試驗初期，鈍化膜相對完整，腐蝕電位較正；隨著試驗時間的延長，在較高的海水壓力以及較低濃度的溶解氧條件下，產生腐蝕活化點，不銹鋼的陽極反應加強，腐蝕電位負移至穩定電位。

圖2 鎳基合金和不銹鋼在模擬深海中的腐蝕電位-時間曲線Fig. 2 Corrosion potential vs time curves of nickel-based alloys and stainless steels in simulated deep sea

研究表明[9]，由于生物膜作用，在淺表海水中，不銹鋼和鎳基合金的腐蝕電位會出現明顯正移，而在模擬深海中，卻沒有出現電位正移，其原因應與高壓釜內生物無法穩定在試樣表面附著、生長有關。

此外，在淺表海水環境中，不銹鋼和鎳基合金往往存在兩個穩定電位，一個是鈍化態穩定電位，一個是活化態穩定電位；而在模擬深海環境中，僅存在一個穩定電位，推斷應為活化態穩定電位。這是因為，較高的海水壓力會增加氯離子活性，低氧也會使鈍化膜缺乏維持鈍態的必要條件[10]，此外，用環氧樹脂封裝樣品時，很難避免環氧樹脂與試樣之間出現縫隙，所以，不銹鋼和鎳基合金在此試驗環境中，具有發生局部腐蝕的有利條件。

不銹鋼和鎳基合金的穩定電位差異較大，腐蝕電位從大到小依次為：N10276/N06625>E2205>316L/304>PH13-8Mo/15-5PH>12Cr，即高含Cr、Ni等合金元素材料的腐蝕電位較正，低含Cr、Ni等合金元素材料的腐蝕電位較負，這與在其在淺表海水中的腐蝕電位規律顯著不同，而與碳鋼和低合金鋼在模擬深海中的規律相似。

2.1.3 鋁合金、銅合金、鋁陽極

由圖3可見：鋁合金、銅合金和鋁陽極均快速達到穩定電位，在整個試驗期間，腐蝕電位波動很小。

圖3 鋁陽極、鋁合金、銅合金在模擬深海中的腐蝕電位-時間曲線Fig. 3 Corrosion potential vs time curves of anode, aluminium alloys and copper alloys in simulated deep sea

究其原因，深海是高壓、低氧環境，海水中氯離子容易穿透鋁合金鈍化膜，其點蝕敏感性顯著增加，5083和6061兩種鋁合金在800 m和1 200 m深海水中發生了嚴重的點蝕和縫隙腐蝕[11]，即鋁合金在深海中具有較高的活性，因此，其電位波動較在淺海環境中的明顯變小。銅合金在海水環境中是活性金屬，無論是在淺海環境還是深海環境中，均會發生均勻腐蝕，因此，銅合金在模擬深海環境中的腐蝕電位波動仍然較小。鋁陽極能夠應用于深海環境，Al-Zn-In系陽極可以在深海環境中保持較高的活性[12]，其次，其腐蝕電位穩定，無明顯波動。

由圖3還可見：這3種材料在模擬深海中的腐蝕電位差異較大，銅合金最正，鋁合金次之，犧牲陽極最負。對于B10和Al青銅兩種銅合金，B10的腐蝕電位較Al青銅的略正，這是因為當兩種銅合金在海水中發生活性腐蝕時，銅合金中的各合金元素均會對其腐蝕電位產生影響，B10的主要添加元素是Ni，而Al青銅的主要添加元素是Al，Ni失去電子成為Ni2+，Al失去電子成為Al3+，Ni2+的標準電位大于Al3+[13]，因此，相較于Al青銅，B10的電位更正。3種鋁合金的腐蝕電位差異不大，鋁陽極的腐蝕電位更負，這是由于鋁陽極中添加了In和Zn等活化元素，增加了金屬活性，電位發生負移[14]。

2.2 腐蝕電位序

金屬材料在模擬深海中的電位序是判斷材料在該環境中是否發生電偶腐蝕的熱力學判據[15]，進行試驗的19種材料在模擬深海中的腐蝕電位序圖譜見圖4。

由圖4可見:在模擬深海中，試驗材料腐蝕電位從低到高為：鋁陽極、鋁合金、碳鋼、低合金鋼、高強不銹鋼、銅合金、不銹鋼、鎳基合金。雖然與在淺海環境的電位序大致相同，但不同牌號的同種金屬材料的腐蝕電位序發生了較大的變化，且不同材料之間的腐蝕電位差也較淺海環境明顯不同，例如：在淺海環境中，鎳基合金、不銹鋼的鈍化態穩定電位與碳鋼、低合金鋼的相差1 000 mV，而在模擬深海環境中，鎳基合金、不銹鋼僅存在一個穩定電位，與碳鋼、低合金鋼的電位差值也大幅度減小，不超過500 mV。

圖4 金屬材料在模擬深海環境中的腐蝕電位序圖譜Fig. 4 Corrosion potential series of metals in simulated deep sea

此外，由于模擬深海環境的水溫、溶氧、海水壓力等與淺海環境的差異顯著，加之無海浪、生物膜附著等因素影響，不銹鋼、鋁合金等鈍性金屬金屬材料在模擬深海環境中的穩定電位遠小于在淺海環境的，其他金屬材料的穩定電位也相對較小。由此可見，金屬材料在淺海環境的電位序不能完全用作判斷其在深海環境中電偶腐蝕傾向的依據。

3 結論

(1) 金屬材料在模擬深海環境中的腐蝕電位變化規律為：碳鋼、低合金鋼、鋁合金、銅合金及鋁陽極均迅速達到穩定電位，電位波動較小；不銹鋼和鎳基合金在試驗初期的腐蝕電位較正，隨著浸泡時間的延長，腐蝕電位明顯減小，電位變化幅度較大。

(2) 金屬材料在模擬深海環境中僅存在一個穩定電位，穩定腐蝕電位從低到高順序大致為：鋁陽極、鋁合金、碳鋼、低合金鋼、高強不銹鋼、銅合金、不銹鋼、鎳基合金。