青島室內大氣環境中鐵質試樣的腐蝕劣化的行為

梁一凡，王雅正，王全玉

(山東大學環境與社會考古國際合作聯合實驗室，青島 266237)

鐵器的出現和使用是人類文明發展史上的重大進步，中國獨特的、世界最早的生鐵與生鐵煉鋼技術奠定了中國古代文明以致現代文明的基礎[1]。現今已發掘的鐵質文物大多存放在博物館展廳或庫房內，但由于博物館內大氣污染物的增加[2-5]，鐵質文物在室內大氣環境中的腐蝕也越發嚴重。鐵質文物在大氣環境中易與硫化物、氯化物、水汽、塵埃等發生電化學反應，故在館藏環境中發生的大氣腐蝕急需引起重視。

大氣腐蝕是金屬處于表面薄層電解液下的腐蝕過程[6]，而薄層液膜條件下的腐蝕與金屬處于全浸狀態下的傳統腐蝕有很大的差別[7]。目前，國內外學者對現代鐵片及封護劑、緩蝕劑的耐蝕性研究多采用電化學方法，該方法是將試樣完全浸泡在電解質溶液中進行測試[8-10]，可得到較準確的電化學數據。針對鐵質試樣展開的大氣腐蝕研究又多選擇工業或海洋大氣環境[11-14]，這類環境雖然具有較強的腐蝕性，但與鐵質文物的實際保存環境差別較大。另外，多數研究采用低碳鋼，而關于古代鐵質文物材料即白口鑄鐵和灰口鑄鐵的腐蝕研究報道較少。白口鑄鐵最早見于公元前8至前7世紀[15]，灰口鑄鐵至遲出現于公元前2世紀末[16]，是博物館館藏鐵質文物的重要組成部分。

本工作采用現代白口鑄鐵和灰口鑄鐵鐵片，在山東大學青島校區博物館進行了為期一年(2021年2月至2022年1月)的館藏環境中大氣腐蝕監測試驗，采用多種分析方法對試樣進行質量變化和表面形貌變化觀察，分析試樣表面銹蝕物的結構和成分。研究青島室內環境大氣腐蝕的相關行為，為鐵質文物的大氣腐蝕防護與博物館環境標準的細化提供新的研究思路和數據支持。

1 試驗

1.1 試樣及環境

本工作用白口鑄鐵和灰口鑄鐵試樣購自上海濼崧機電設備有限公司，尺寸為30 mm×30 mm×2.4 mm，白口鑄鐵化學成分(質量分數)為：2.74% C，0.65% Si，0.24% Mn，0.56%≥P，0.08%≥S，余量為Fe。灰口鑄鐵化學成分(質量分數)為：3.3% C，1.95% Si，0.78% Mn，0.15%≥P，0.12%≥S，余量為Fe。所有試樣自購買后未進行表面加工處理，試驗前用乙醇清洗掉表面油污后吹干稱量。

監測點位(試驗環境)設于山東大學青島校區博物館一樓無環境控制的普通房間，距東北方向海岸約1 000 m。采用華圖測控系統有限公司S100-TH型溫濕度記錄儀實時采集數據，該記錄儀溫度精度為±0.5 ℃，濕度精度為±5%，可在-20～70 ℃、0～100% RH條件下進行測量，記錄容量為4.3萬組。根據監測需要將采集間隔設為30 min，測得全年室內平均溫度為18.9 ℃，平均濕度為58.1%。

每月底，在進行溫度、濕度數據匯總時，每種試樣取出一個進行分析，測量試樣的質量變化，觀察表面形貌并判斷形成的腐蝕物種類。為精確稱量和準確測定新形成的銹蝕物，避免多次轉移和觸摸試樣造成誤差，測試后的試樣不再放回監測點位，監測點位每種試樣放置12個，第1個月后每種試樣剩下11個，第2個月后每種試樣剩下10個，以此類推，直至第12個月后試驗結束。

1.2 試驗方法

采用十萬分位METTLER TOLEDO MS 105/A型精密電子天平精確稱量并計算試樣的質量變化，定量分析腐蝕速率。采用Leica DVM6M 型超景深顯微鏡觀察試樣表面形貌。使用Thermo Scientific Quattros型環境掃描電子顯微鏡及Bruker Xflash6160型能譜儀對試樣表面銹蝕物形貌及成分進行分析，試驗參數如下：激發電壓20 kV,工作距離8.5～10 mm,掃描時間90 s，檢測極限因元素而不同，一般為0.1%～0.3%。采用Renishaw inVia Contor型顯微拉曼光譜儀分析銹蝕物物相，選擇50倍光學鏡頭和532 nm激光源，以5%的能量對分析區域進行5次掃描。

銹層結構或銹蝕坑的分析采用金相試樣。制備過程如下：用Presi MECATOME T210自動切割機切割試樣獲取斷面，然后用環氧樹脂冷鑲。用砂紙逐級打磨后經不同尺度金剛砂拋光液拋光。之后用顯微鏡初步觀察試樣的顯微結構和表面銹蝕層，再用掃描電子顯微鏡測量銹蝕坑深度。

2 結果與討論

2.1 質量變化

由圖1可見：在大氣環境中，兩種試樣的質量及腐蝕速率隨時間變化的規律不同于碳鋼在海洋大氣環境中的變化趨勢[17-19]。在腐蝕初期階段(0～30 d)，二者質量大幅增加，之后白口鑄鐵和灰口鑄鐵分別在試驗30～60 d和30～120 d時出現明顯質量損失，春季干燥也會導致的稱量系統出現誤差。圖2結果表明，在試樣質量大幅增加的這段時間，環境中的相對濕度較低，平均約為41.5%。隨著腐蝕的持續進行，試樣質量再次增加。試驗后期(210～360 d)，灰口鑄鐵的腐蝕速率逐漸減慢，可能是試樣表面銹層起到一定的保護作用，但白口鑄鐵的質量變化明顯，先大幅增加，隨后大幅降低再大幅增加，這可能與秋冬干燥和供暖行為有關。試樣質量的變化和波動反映了腐蝕的發生，也與室內大氣環境密切相關，當溫濕度、室內通風量、季節等發生變化時，館內的污染物濃度也隨之變化[20]，進而對試樣的腐蝕行為造成影響。圖1中白口鑄鐵的變化幅度大于灰口鑄鐵，說明腐蝕速率與鐵器試樣的顯微組織有關。

(a) 白口鑄鐵

圖2 試驗環境的溫濕度監測結果Fig. 2 Temperature and humidity monitoring results of the test environment

2.2 腐蝕形貌

由圖3和4可見：隨著試驗持續進行，白口鑄鐵和灰口鑄鐵表面均由早期的銀白色變為黃灰色，這說明腐蝕持續進行，新生銹蝕的成分和各成分的相對含量逐漸發生變化[21]。

(a) 90 d (b) 150 d (c) 210 d (d) 70 d (e) 330 d圖3 白口鑄鐵在試驗環境中腐蝕不同時間后的表面宏觀形貌Fig. 3 Surface macro morphology of white cast iron after corrosion in test environment for different times

(a) 90 d (b) 150 d (c) 210 d (d) 70 d (e) 330 d圖4 灰口鑄鐵在試驗環境中腐蝕不同時間后的表面宏觀形貌Fig. 4 Surface macro morphology of grey cast iron after corrosion in test environment for different times

由圖5可見：在試驗環境中腐蝕90 d后，白口鑄鐵基體大部分未發生腐蝕，但可明顯觀察到不規則局部腐蝕、絲狀腐蝕和胞狀腐蝕，這表明腐蝕最初在表面缺陷或灰塵等活性點發生[22]，圖中不規則局部腐蝕整體向上突起且表面開裂，多條絲狀腐蝕產物從活性點生長，其上還生成了體積較小的胞狀腐蝕產物。有學者認為大氣環境中少量的腐蝕介質，如氯化鈉、硫酸鹽離子會和氧氣、水分協同發生活化作用，進一步推動腐蝕點的形成和絲狀腐蝕的發展[23]。EDS結果表明，在絲狀腐蝕產物頭部(圖5中方框區域)發現了S、Cl元素，表明S、Cl元素形成酸性微區促進絲狀腐蝕產物的生長。

圖5 白口鑄鐵在試驗環境中腐蝕90 d后的表面微觀形貌及EDS圖譜Fig. 5Micro morphology and EDS spectrum of white cast iron after corrosion for 90 d in the test environment

由圖6可見：經過210 d腐蝕后，白口鑄鐵表面出現明顯的環形液滴痕跡，并產生兩種微區形貌。

第一種是環形痕跡范圍內出現了尺寸較小的龜裂狀腐蝕且表面形成顆粒狀腐蝕產物；第二種是環形痕跡范圍內的龜裂狀腐蝕尺寸較大且腐蝕程度較深，導致部分龜裂狀腐蝕脫落，且痕跡中心有明顯的腐蝕下凹現象。這種液滴痕跡與氧濃差電池關系密切，兩種腐蝕微區均可認為屬于點蝕類型。有研究認為，水氣分子在試樣表面形成連續薄液膜前，由于表面的潤濕作用，會形成橢球狀水滴，水滴邊緣氧濃度高于中心部分氧的濃度，形成氧濃差電池。腐蝕電流從低氧濃度區域流向高氧濃度區域，中心區域作為陽極反應區域發生鐵的溶解反應，而邊緣作為陰極反應區域發生氧去極化反應[24]。圖6(c)表明龜裂狀腐蝕發育到一定程度時易脫落，進而再次暴露出試樣基體，腐蝕產物脫落后的區域更容易吸附污染物和水分，會導致更為嚴重的點蝕。

(a) 整體形貌 (b) 框1中腐蝕形貌 (c) 框2中腐蝕形貌圖6 白口鑄鐵在試驗環境中腐蝕210 d后的表面微觀形貌Fig. 6 Surface micro morphology of white cast iron after corrosion in test environment for 210 d： (a) overall morphology; (b) corrosion morphology in box No. 1; (b) corrosion morphology in box No. 2

由圖7可見：經過330 d腐蝕后，白口鑄鐵表面的環形液滴痕跡被其他腐蝕產物覆蓋，包括針片狀、麥穗狀和塊狀腐蝕產物，EDS結果表明其主要元素為Fe、O、S，證明含硫污染物在適當的腐蝕性氣氛中可形成硫酸鹽巢狀結構，這與WEISSENRIEDER等[25]的觀察結果相同。拉曼分析表明針片狀腐蝕產物為γ-FeOOH。麥穗狀腐蝕產物所含元素包括Na、Al、Si、P、S、K、Fe等，不同于常見的鐵的氧化物或羥基氧化物，麥穗狀腐蝕還需進行更多的觀察與研究。此外，隨著腐蝕時間延長，不規則狀腐蝕層覆蓋并發育為塊狀腐蝕，圖7(c)右側塊狀腐蝕破裂處可明顯觀察到其下的不規則狀腐蝕。塊狀腐蝕表面的破裂可能與室內大氣環境的干濕交替有關，由于大氣腐蝕各時段的濕度不同，會導致各時段形成的不規則狀腐蝕的張力存在差異，進而導致上、下兩層腐蝕產物無法維持統一體而產生裂隙，甚至完全脫落，與之類似的現象在浸漬干濕復合循環試驗[26]中也可見到。

(a) 片狀腐蝕產物 (b) 麥穗狀腐蝕產物 (c) 塊狀腐蝕產物圖7 白口鑄鐵在試驗環境中腐蝕330 d后的表面腐蝕產物微觀形貌及EDS圖譜Fig. 7 Micro morphology and EDS spectrums of corrosion products on the surface of white cast iron after corrosion in test environment for 330 d： (a) flaky corrosion products; (b) wheat spike-shaped corrosion products; (c) massive corrosion products

相較于白口鑄鐵，灰口鑄鐵的腐蝕程度較輕，但二者的腐蝕產物大多相似。經過90 d腐蝕后，灰口鑄鐵表面僅極少數區域發生腐蝕，腐蝕區域中可觀察到絲狀、胞狀和不規則狀腐蝕。其中，絲狀和胞狀腐蝕的腐蝕程度較輕，而不規則狀腐蝕區域的表面有凸起開裂，這種細微的裂縫為氧氣、水分等擴散到基體表面提供了通道，促使腐蝕的進一步發生，見圖8。

圖8 灰口鑄鐵在試驗環境中腐蝕90 d后的表面微觀形貌Fig. 8 Surface micromorphology of gray cast iron after 90 d corrosion in the test environment

由圖9可見：經過210 d腐蝕后，針片狀腐蝕產物表面可觀察到分層現象，周邊腐蝕產物表面也出現多條裂隙。灰口鐵表面存在個別環形液滴痕跡。對液滴痕跡表面的不規則狀腐蝕產物進行EDS分析，發現Cl元素，由于試樣表面薄液膜吸附Cl元素會增強液滴的導電性[27]，所以灰口鐵表面的局部腐蝕仍將加劇。

(a) 針片狀腐蝕產物形貌

由圖10可見：經過330d腐蝕后，灰口鑄鐵表面針片狀腐蝕產物的體積相較于白口鑄鐵表面的更小，這可能是由于灰口鑄鐵在試驗環境中的耐蝕性稍好。灰口鑄鐵表面有多處環形液滴痕跡，部分環形微區表面腐蝕產物脫落，EDS結果表明龜裂狀腐蝕脫落處(環形液滴中心)的Cl元素明顯高于周邊區域，說明其存在于鐵質基體表面，當水分、氧氣等條件適宜時腐蝕將持續發生。

(a) 整體形貌

由圖11可見：白口鑄鐵和灰口鑄鐵表面的銹層很相似，銹層較厚表明該區域在早期階段發生局部腐蝕，銹層較薄表明該區域的腐蝕行為出現較晚。白口鑄鐵經過210 d腐蝕后，腐蝕較均勻，各部分厚約1.7～5.4 μm；腐蝕330 d時，銹層發育較好，銹層斷面觀察到分層現象，厚9.2～16.1 μm，還發現局部腐蝕沿試樣表面缺陷向基體深處延伸。有研究表明，濕度較高階段，Fe發生溶解并進入溶液中，經過水解形成氫氧化物，或經過氧化形成Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)絡合物[28]；濕度較低階段形成的銹蝕在氧化后會沉積為新的銹層，最終出現層狀結構。隨著腐蝕時間從210 d延長至330 d，灰口鑄鐵表面銹層厚度由2.1～7.9μm發展至 2.2～9.9μm，且灰口鑄鐵的質量變化小于白口鑄鐵，灰口鑄鐵表面銹層厚度的增加在一定程度上抑制了電解質溶液的滲透[37]，降低了腐蝕速率。

(a) 白口鑄鐵210 d

2.3 腐蝕產物的演化

由圖12(a)可見：經過90 d腐蝕后，白口鑄鐵表面銹蝕產物的特征峰出現在1 310、1 595 cm-1附近，腐蝕210 d和330 d后，白口鑄鐵表面銹蝕產物的特征峰非常相似，除了在1 310，1 595 cm-1附近，還在242,317,387,715 cm-1附近出現新的特征峰。判斷銹蝕產物中存在α-Fe2O3(242,317,1 310 cm-1)、α-FeOOH(242,317,387,1 310 cm-1)、γ-FeOOH(242,387,1 310 cm-1)和γ-Fe2O3(715,1 595 cm-1)，而且隨著試驗時間的延長，電化學腐蝕產物α-FeOOH、γ-FeOOH物相的特征峰強度增加明顯。

(a) 白口鑄鐵

由圖12(b)可見，隨著腐蝕時間的延長，灰口鑄鐵表面銹蝕產物特征峰的變化與白口鑄鐵相似，出現了α-Fe2O3(246,400,1 313 cm-1),α-FeOOH(246,383,1 313 cm-1)、γ-FeOOH(246,383,1 313 cm-1)和γ-Fe2O3(707，1 590 cm-1)的特征峰，α-FeOOH、γ-FeOOH物相的特征峰強度隨著試驗時間的延長而增強。此外，經過210 d和330 d腐蝕后，灰口鑄鐵試樣在1 432 cm-1附近出現特征峰，與β-FeOOH的特征峰(1 390 cm-1)最接近。

圖13 兩種鑄鐵試樣及兩種考古試樣在試驗環境中330 d后的表面拉曼光譜Fig. 13 Surface Raman spectra of two cast iron samples and two archaeological samples after 330 d in the test environment

綜上，在試驗環境中腐蝕90 d后，兩種試樣表面銹蝕物主要是Fe2O3，絲狀銹的發育與Fe2O3生成過程中的中間產物相關；腐蝕210d后，白口鑄鐵的腐蝕產物多為Fe2O3、γ-FeOOH，出現少量α-FeOOH；灰口鑄鐵的腐蝕產物主要是Fe2O3，出現少量β-FeOOH，由于這一階段銹層的防護性能有限，大氣腐蝕持續進行；腐蝕330 d后，兩種試樣表面的α-FeOOH拉曼峰值最強，表明這一階段銹層的防護性較好，可有效隔絕試樣基體與污染物等，故試樣的質量變化幅度放緩。

2.4 討論

由于表面缺陷和灰塵等活性點的作用，試樣表面在腐蝕初期會形成一層薄液膜，導致電化學腐蝕的發生。陽極區域的Fe溶解為Fe2+，陰極區域依靠氧的去極化作用生成OH-，在陰陽離子定向遷移時二者發生反應生成Fe(OH)2，見式(1)和(2)。

(1)

(2)

室內大氣中的SO2易溶于薄液膜，因此會生成不穩定的亞硫酸，導致液膜pH下降。酸性環境會導致部分Fe(OH)2膜的破裂，流出以Fe2+形式存在的液體，繼而水解生成新的Fe(OH)2膜，Fe(OH)2膜反復破裂和生成最終導致絲狀腐蝕的持續生長[28]，見式(3)和(4)。

(3)

(4)

因為Fe(OH)2不穩定，極易與溶解氧發生進一步反應，生成γ-FeOOH；而當溶解氧供應不足時，γ-FeOOH會轉化為Fe3O4，見式(5)和(6)。

(5)

3Fe3O4+4H2O

(6)

若液膜中的溶解氧足夠多并能向銹層內部擴散，Fe3O4又會被進一步氧化為γ-FeOOH或γ-Fe2O3[30]，見式(7)和(8)。

反應條件與設備材質要求緊密聯系，對于高溫高壓反應釜來講，工作溫度越高，對反應釜材質要求越高。鑒于上述氨不溶鉬和設備要求綜合考慮，確定200 ℃作為氧化分解鉬精礦合適溫度。

(7)

(8)

綜合EVANS等[31]的研究可知，γ-Fe2O3和γ-FeOOH均可被還原為Fe3O4，故根據液膜中溶解氧含量等條件的充分與否，上述三種物質會往復出現。同時，具有活性的γ-FeOOH在一定條件下會向穩定的α-FeOOH轉變[32]。

室內大氣環境除SO2以外，還存在氯化物，再結合液膜中Cl-，試樣表面的Fe(OH)2會發生部分溶解[33]，見式(9)。

(9)

局部溶解會導致較為致密的腐蝕產物產生裂縫，污染物、氧氣等沿裂隙繼續作用于試樣基體，上述情況與試樣表面微觀腐蝕形貌的觀察結果基本一致。通常認為，在Cl-的影響下，鐵質試樣銹蝕表面會生成新的β-FeOOH，且本試驗環境臨近海邊，Cl-含量較高。但本工作受限于時間和經費，分析銹蝕點位數量有限，拉曼分析中鮮見β-FeOOH。后續會繼續進行多點位分析，并計劃采用離子色譜儀對銹蝕物中的陰離子如Cl-、SO42-等進行定量分析，深入探討環境因素對鐵器腐蝕的作用機制。

為表征溫濕度波動與鑄鐵試樣腐蝕的相關性，本工作采用波動指數的形式進行分析。波動指數是指每月溫濕度平均值差值的平均值，計算公式見式(10)。

(10)

式中,Ai為第i月溫度或濕度的平均值;n為監測周期的月數。波動指數可以表征溫濕度月平均值的波動情況，波動指數越大，說明溫濕度波動越嚴重。如果受外界影響較大，波動指數會上升，反之若受外界影響較小，波動指數會下降，因此波動指數可反映監測期間中長期溫濕度的平穩性[34]。圖14展示了試驗期間室內月均溫濕度的波動指數變化，由圖14可見，試驗環境中濕度的波動明顯高于溫度。由于溫度波動小且室溫對鐵器腐蝕的影響甚微，而濕度及其波動是影響鐵器腐蝕的主要因素，在此只討論濕度及其波動對鐵器腐蝕的影響。由圖14還可見，月均濕度波動指數可分為2個階段，2021年3～8月(60～210 d)的月均濕度波動指數低且較平穩，而2021年8月至2022年1月(210～360 d)的濕度波動指數高且迅速上升。這也反映在試樣的腐蝕情況上，如圖1所示，鐵器試樣在210～330 d質量變化大，說明大氣腐蝕較為劇烈。

圖14 室內月均溫濕度波動指數曲線Fig. 14 Fluctuation index curves of indoor monthly average temperature and relative humidity

濕度在短時間內的巨大波動，即干濕交替，會加速鐵器腐蝕。表面的泡狀銹蝕(如β-FeOOH)會在干燥時破裂，其他銹蝕也會在干燥時因收縮產生裂縫，甚至開裂脫落(見圖6)，這會導致基體金屬再次暴露于空氣中，當濕度變大時腐蝕迅速發生。這樣的惡性循環將導致鐵器的快速劣化。圖2顯示在整個監測期間相對濕度的最小值和最大值分別為18%和95%。這樣的波動對鐵質文物是致命的，且在監測過程中觀察到了鐵質文物表面銹層的剝離。

目前，學界對博物館鐵質文物的適宜保藏條件提出多種看法[35-40]，英國遺產(English Heritage)頒布的《金屬文物展陳和儲藏指南》建議將鐵質文物保存在低于30% RH的環境中，有學者甚至建議將含有鹽分的鐵質文物保存在低于12% RH的環境中[40]。考慮到環境控制的成本，結合筆者前期研究結果[35]以及本工作相關數據，建議將鐵質文物保存在相對濕度低于35%的密封環境中，以減緩其腐蝕。

3 結論

(1) 青島室內大氣環境對試樣的腐蝕行為有較大影響，白口鑄鐵和灰口鑄鐵的質量與腐蝕速率變化趨勢相近，但白口鐵試樣的質量變化大于灰口鐵：腐蝕初期階段(0～30 d)二者質量大幅增加，30～120 d時，質量明顯降低，隨著腐蝕的持續進行，試樣質量再次波動。試驗后期(210～360 d)，兩種試樣的腐蝕速率逐漸放緩。

(2) 試樣表面顏色隨大氣腐蝕發生明顯變化；大氣腐蝕90 d后，兩種試樣表面出現少量不規則局部腐蝕、絲狀腐蝕和胞狀腐蝕；210 d后，白口鑄鐵表面觀察到多處液滴痕跡，其表面龜裂狀腐蝕脫落，局部微區點蝕痕跡明顯，灰口鑄鐵表面僅個別液滴痕跡；330 d后，兩種試樣表面銹層面積增大，銹層的防護性逐漸增強。

(3) 腐蝕初期的產物以Fe2O3為主，隨后檢測到γ-FeOOH、α-FeOOH和少量β-FeOOH；隨腐蝕時間的延長，Fe2O3和γ-FeOOH的含量出現先增多后減少的趨勢，α-FeOOH呈增多的趨勢。

試樣表面銹層中存在點蝕和均勻腐蝕兩種腐蝕形態，室內環境的波動促使銹蝕產物分層；均勻腐蝕對基體起到一定的防護作用。

(4) 鐵器的銹蝕程度同材料的金相組織有關，濕度波動加速鐵器的腐蝕，建議嚴格控制鐵質文物保存環境的濕度，盡可能將相對濕度控制在35%以下。環境污染物對鐵器腐蝕的作用機制研究仍在進行中，研究結果會后續報導。