脆弱青銅器腐蝕程度的量化評價方法

江旭東,張梓芊,李 齊,方 晨,李 洋

(1. 湖北省博物館，武漢 430077； 2. 武漢大學歷史學院，武漢 430072)

青銅器距今幾千年，因基體合金成分、埋藏環境、保存環境的不同，腐蝕程度千差萬別。湖北省博物館鎮館之寶之一的越王勾踐劍，至今千年不銹，光澤耀目，可以輕松劃開20多張紙[1]；而有些青銅器則高度礦化，甚至“一觸即碎”[2]。

針對青銅器腐蝕的研究，目前多集中在腐蝕產物形貌[3]、物相[4-5]、內部結構等[6]方面,而關于其腐蝕程度的研究報道較少。劉圓圓等[7]采用CT技術區分了模擬青銅器基體和銹蝕物，但尚未在青銅器上應用。呂良波[8]在此方面進行了大量工作，包括脆弱青銅器腐蝕礦化表征研究、赤紅壤條件下青銅器腐蝕機理的討論[9]以及加固保護材料和工藝的選擇等[10-11]。特別是將密度檢測法應用到脆弱青銅器的腐蝕程度表征，結合顯微觀察、電導率、吸水率測試等手段，指出青銅器的密度越小，其腐蝕程度越嚴重[12-13]。但因為樣本數量較少，尚未形成統計學規律。

2015年，湖北省文物考古研究所在銅綠山四方塘遺址東部崗地發現一處墓葬區，出土青銅器七十余件 。這些青銅器在出土時多已嚴重殘缺、破碎、銹蝕，屬典型脆弱青銅器。為了對這批脆弱青銅器進行科學保護，量化其腐蝕脆弱程度，本工作采用密度檢測法，結合顯微觀察、探傷等手段，對大部分青銅器進行科學分析。將器物密度與腐蝕程度進行統計學歸類和研究，提出密度指數作為青銅器腐蝕程度和脆弱等級的重要指標，以期為后續青銅器的保護提供參考。

1 保存現狀

目前，業界對脆弱青銅器并無明確區分指標，基本是通過直觀感覺來判斷的。比如器物基體通體礦化嚴重，隨時有斷裂的風險，或已斷裂成若干段等。通過對四方塘青銅器進行觀察，遴選出32件殘缺、斷裂、破碎比較嚴重的器物，認定為脆弱銅器。圖1列舉了部分典型脆弱銅器和穩定銅器。

(a) 脆弱青銅器

2 試驗方法

使用上海舜宇恒平的FA2004型萬分之一分析天平測量器物或殘片的質量m1，隨后將天平改裝成密度計，用排水法來測量殘片的排水質量m2，因水的密度為1 g/cm3，故m2與殘片的排水體積(v水)相同，則器物或殘片的密度(ρ)=m1/v水。使用德國徠卡DVM6型三維視頻顯微鏡和DMS1000體式顯微鏡觀察器物殘片表面和截面的形貌，觀察時采用環形光照明。使用美國Godlen Engineering公司的XRS-4型便攜式脈沖X射線機(工作電壓370 kV)和恩迪XDC4535型平板探測器獲取青銅器的探傷圖。

3 結果與討論

3.1 密度檢測

3.1.1 模擬青銅試樣

試驗前，以未腐蝕青銅器的原始密度作為基準。純銅的密度為8.9 g/cm3，青銅器一般是由銅錫(鉛)組成的二(三)元合金，不同的錫(鉛)含量對青銅器的密度是否有較大影響目前尚不清楚。為此，鑄造了9種不同合金配比的模擬青銅試樣，如圖2所示，分別測定其質量與排水質量量,計算這9種模擬青銅試樣的密度，見表1，表中*表示Sn的質量分數為5%，余量為銅。由表1可見：1～5號試樣中，隨著Sn含量的增加，試樣密度先減小后增大，基本為8.8～9.0 g/cm3。而6～9號試樣的密度隨Pb含量的增大而增大，結合2號試樣的密度測試結果，Pb含量對模擬青銅試樣的密度也無線性影響。據此推斷，原始青銅器的平均密度應為8.56～9.0 g/cm3。以純銅8.9 g/cm3為基準，鉛錫元素含量對青銅器密度的影響最大僅為3%。

圖2 不同合金成分的模擬青銅試樣形貌Fig. 2 Morphology of simulated bronze specimens with different alloy composition

表1 試驗用模擬青銅試樣的密度Tab. 1 Density of simulated bronze specimens for testing

3.1.2 青銅器及其殘片

采用排水法測量67件器物及其殘片的密度。部分工具，如斧、鑿等，因其銎口內有木質填充物，影響了器物的平均密度，為保留器物原始信息，未進行測量。

測量前，先用純凈水清洗器物或殘片，去除表面附著泥土。洗凈烘干后，測量其質量，隨后將其置于密度計中測量其排水質量，并計算其密度。如表2所示：同一件器物用多個密度表示其不同殘片的密度，若器物為完整器，沒有殘片，則僅顯示密度1;對于破碎嚴重，殘片數量眾多的器物，僅選取部分代表性殘片;方差表示不同密度值的偏差;取不同密度的最小值，作為器物的有效密度，并按升序排列。

表2 青銅器物和殘片的密度Tab. 2 Density of artifacts and fragments g/cm3

表2(續)

3.2 討論

由表2可見：所有器物或殘片的密度均遠小于青銅器的原始密度(8.56～9.0 g/cm3)，這是因為此批銹蝕青銅器基本為I型銹 ，即銹層從器物原始表面向基體內部生長，銹蝕后的器物，銹層取代了金屬基體，保留了原始表面和外形。圖3為50號帶鉤試樣的截面組織。因銹層的密度小于青銅基體，器物或殘片的整體密度變小。直觀來說，器物的腐蝕越嚴重，銹層越厚，其密度越小。此外，對于難以洗凈的土黃色銹層，因泥土與銹蝕物融合，形成了微區范圍的表面硬結物，并成為銹蝕物的一部分。一般情況下，只要未使器物或殘片的體積產生較明顯膨脹，其對器物或殘片密度檢測結果的影響可以忽略。

圖3 I型銹的生長機理Fig. 3 Growth mechanism of type I rust

表2中的方差反映了多個殘片間密度值的偏差，也說明不同殘片的腐蝕程度是有差異的。除方差為0的完整器物外，方差最小的是13號削刀，說明各殘片的礦化程度接近。而69號帶鉤選取的3只殘片，因勾部較粗，且內部有基體尚存，故密度較大(4.19 g/cm3)；而帶鉤紋飾面較薄，已通體礦化，故密度較小。綜合來看，厚度差異大的部位，其腐蝕程度差異也大，方差值較大。器物的結構穩定性一般由腐蝕程度最嚴重、密度最小的部位決定，且只有密度最小的殘片，才能真實反映其脆弱程度，故選取表2中殘片密度最小值作為器物的有效密度。

根據表2中器物的有效密度，將器物的密度指數分為7個等級，密度為1～2 g/cm3的定為1級，2～3 g/cm3的定為2級，依此類推。

密度指數1級的器物有三件，分別為69號帶鉤、61號魚鉤和75號削刀環柄。其斷面觀察結果表明，3件器物均已通體礦化，銹層疏松，帶鉤和魚鉤未見基體殘留，環柄僅存少量基體，表面銹層皆粗糙、無光澤，由于無金屬基體支撐，銹層疏松，力學性能很弱，極易斷裂、粉化，屬典型脆弱銅器，如圖4所示。

(a) 69號帶鉤殘片斷面 (b) 69號帶鉤殘片表面

密度指數2級的器物有9件，典型的有13號削刀、64號鈹、44號削刀和28號箭鏃。如圖5所示，13號削刀的截面、64號鈹刃口和44號削刀斷面均已通體礦化、銹層也比較疏松，但比1級器物的略微致密，斷口略有光澤。28號箭鏃有少量基體殘存，但斷口銹層光澤度較高，證明銹層比較致密，這也是其在2級器物中密度較大的原因。這類器物雖局部有少量金屬基體，但礦化部位的力學性能較弱，容易發生斷裂，也屬典型脆弱銅器。

(a) 44號削刀斷面 (b) 13號削刀截面

64號鈹的方差較大，這是因為器物本體密度比殘片大的多，這與鈹的結構有關。鈹中脊厚約7 mm，而刃部殘片厚僅1 mm，中脊保存尚好，刃部無金屬基體殘留，完全礦化。

密度指數為3級的器物有8件，典型的器物有43號笄、10號削刀和21號殘片。如圖6所示：43號笄斷面已大多礦化，中間有基體尚存，銹層疏松；10號削刀刃口處較薄，已通體礦化，刀背處較厚，尚有基體，銹層致密，有玉質光澤。21號殘片截面處可見基體尚存，銹層也較為致密。

(a) 43號笄斷面 (b) 10號削刀殘片斷面 (c) 21號殘片截面

這類器物雖有基體留存，但因局部通體礦化，產生再次斷裂的風險仍然較高，大部分也屬脆弱銅器。

密度指數為4級的器物有8件，以63號削刀、15號削刀、74號削刀環柄和73號削刀環柄為例，如圖7所示，63號和15號削刀均有較多基體保存，銹層致密并有光澤，其刃部較薄，基本通體礦化，但刀背、刀柄和環首部仍有大量基體。

(a) 63號削刀斷面 (b) 15號削刀斷面

74和73號兩件削刀環柄，密度相差較大，保存狀況和礦化程度也有明顯差異。74號試樣局部有礦化，此處也有斷裂，而73號試樣相對完整，內部基體也比較連續。這也說明根據密度指數分級并非絕對，同一級別的器物也可能有較大差異。

這類器物，一般基體保留較多，有部分相對穩定的器物，也存在基體局部腐蝕較為嚴重、不太穩定的器物，具體應視情況而定。

密度指數5級的器物數量最多，共19件，大部分保存較好，銹層致密，結構牢固。由圖8可見： 70號削刀的刃部尚有金屬基體，銹層厚度均勻 ；55號環斷面中央處可見基體保存較好，銹層致密，是玉質光澤;1號爬釘頂尖斷口處中央有基體尚存，銹層均勻，但比較疏松。

(a) 70號削刀 (b) 55號環 (c) 1號爬釘X射線檢測結果圖8 密度指數5級器物的形貌及X射線檢測結果Fig. 8 Morphology (a-b) and X-ray inspection result (c) of object with a density index of 5

密度指數6級器物有十九件，絕大部分保存較好，器物內部均有完整基體保存，僅在器物較薄處有斷痕，但仍可觀察到基體存在,見圖9。如4號爬釘，頂尖斷口中央也有基體，銹層均勻，但比較疏松。53、58和22號戈,在刃口部有斷裂，斷口處均有基體保留，33和67號鈹，刃口處也可觀察到大量基體，銹層也比較致密。

7級器物僅一件，為72號削刀柄環，是這批青銅器中，密度最大，保存狀況最好的器物。如圖10所示，器型完整，銹層致密，表面光澤，因完全被銹層覆蓋，未進行打磨，故未觀察到基體，探傷圖難以區分銹層和基體，證明銹層較薄，這也是其密度最大的原因。

(a) 42號爬釘 (b) 53號戈刃口斷面 (c) 22號戈斷面

(a) 斷面 (b) 表面 (c) X射線檢測結果圖10 密度指數7級器物的形貌及X射線檢測結果Fig. 10 Morphology (a-b) and X-ray inspection result (c) of the object with a density index of 7

表2同時統計了各器物殘件數量(n)，一般來說，n越大，器物在埋藏、發掘過程中的破損越嚴重，間接反映了器物的保存現狀和脆弱程度。式(1)為n與器物的有效密度的相關系數公式[14-15]，

(1)

器物殘片數量不僅僅與其礦化程度有關，器物的形狀、尺寸等內在因素與發掘過程、保存運輸方式等外部條件等對其都有影響，因此系數值仍值得進一步修正。

由圖11可見：器物的密度是衡量器物脆弱程度的重要指標，器物密度越小，其脆弱的可能性越大，特別密度指數小于3時，脆弱性幾乎達100%；而密度越大，其脆弱性越小，且當密度指數大于7時，脆弱性可能降為0。然而，目前關于脆弱銅器的區分，并無明確的密度指數閾值，3～6之間，兩種情況并存，但密度指數4～5是最有可能發生轉變的區間。

圖11 不同密度等級青銅器中的脆弱銅器占比圖Fig. 11 The proportional graph of fragile bronze in different density level

4 結論

對67件青銅器及其殘片進行密度檢測，結合器物斷口和截面的顯微觀察、X射線檢測分析，將器物的密度指數分為7個等級。密度指數越小的器物，腐蝕程度越大，器物成為脆弱青銅器的風險也隨之增大。

青銅器的密度指數可作為衡量器物腐蝕程度綜合性量化指標之一。該方法操作簡便、結果可靠，可為進行青銅器的病害評估、脆弱等級評價和保護修復提供重要依據。

致謝:本文在樣品獲取和檢測過程，得到湖北省文物考古研究院陳樹祥研究員的大力支持和協助；在論文撰寫過程對脆弱青銅器的界定，得到中國科學技術大學龔德才教授指點；在此一并表示衷心感謝！