鐵質文物腐蝕產物β-FeOOH中Cl的脫出和物相轉化

張 然

(1. 中國國家博物館，北京 100079； 2. 金屬文物保護國家文物局重點科研基地(中國國家博物館)，北京 100079)

氯化物是引發鐵質文物腐蝕，導致鐵質文物不穩定的重要原因之一。β-FeOOH(β-FeO1-x(OH)1+xClx)是鐵質文物中最常見的含氯腐蝕產物，也是導致鐵質文物持續腐蝕劣化乃至損毀的關鍵腐蝕產物[1]。針對含β-FeOOH的鐵質文物，在干預性保護過程中通常要進行“脫鹽”或“脫氯”的針對性處理，即脫除β-FeOOH中的Cl-甚至將其轉化為其他物相，以消除或降低其對鐵質文物的威脅。

β-FeOOH的晶體結構見圖1[2]。REGUER等[3-4]使用同步輻射X射線吸收光譜(XAS)和X射線衍射(XRD)證明了β-FeOOH中的Cl-有兩種不同的存在形式：晶體表面吸附的Cl-(圖1中的Clsur)和隧道結構中的Cl-(圖1中的Clstr)。這兩種形式的Cl-在鐵質文物腐蝕劣化過程中的作用及其在脫氯過程中的變化規律有著明顯區別：Clsur能直接引發、促進鐵質文物的腐蝕劣化[5]，但在脫氯過程中易于脫出[3-4]；Clstr難以脫出，對鐵質文物腐蝕劣化無直接促進作用或作用輕微[6-7]，但在一定環境中，Clstr可能會釋放出來，不利于鐵質文物的長期保存[8-9]。鐵質文物脫氯最好既能脫除β-FeOOH晶體表面吸附的Cl-，又能脫除隧道結構中的Cl-[10]。目前鐵質文物脫氯方法包括溶液浸泡法、電解法、高溫法、亞臨界流體法和微生物法等，其對β-FeOOH中Cl-的脫出和物相轉化作用不盡相同，因此有必要總結規律，以便在鐵質文物保護中選擇更合適的脫氯試劑和方法，提升鐵質文物的穩定性，降低風險。

圖1 β-FeOOH的晶體結構[2]Fig. 1 Crystal structure of β-FeOOH

1 溶液中β-FeOOH的離子脫出、交換和物相轉化

β-FeOOH表面吸附的Cl-可以用水洗滌脫除。REGUER等[3-4]用FeCl3水解制備了β-FeOOH，經過不同次數純凈水浸泡洗滌獲得了Cl質量分數為4%～12%的多個β-FeOOH試樣，并使用EDS(X射線能譜)、XRD(X射線衍射)和XAS(X射線吸收光譜)進行分析，發現Cl質量分數高于6%的試樣中大部分Cl-吸附在晶體表面；而Cl質量分數低于6%的試樣則大部分Cl-存在于晶體隧道結構中。這表明在浸泡過程中，首先脫出的是晶體表面吸附的Cl-，這部分Cl-在純水中就能夠脫除；而隧道結構中的Cl-也能在純水中緩慢脫出，但效率很低，水分子進入隧道代替Cl-，晶體中的OH-變為O2-以維持電中性[11]，反應式為：

(OH)1+x-yClx-y(H2O)y+yCl-+yH+[12]

(1)

β-FeOOH晶體表面和隧道結構中的Cl-都可能和溶液中的其他陰離子發生交換而釋放。在堿性溶液中，OH-與β-FeOOH中的Cl-交換速率較快，也能夠促進更多的Cl-脫出，這可能和OH-與隧道內的H+發生中和反應有關[13]，反應式為：

(OH)1+x-yClx-y(H2O)y+yCl-

(2)

其他小型離子如F-也可進入隧道結構進行離子交換，而大型離子如ClO4-只能和晶體表面的Cl-交換[14-15]。常溫下Br-、I-、NO3-無法進入隧道結構進行離子交換[12,16]，而55 ℃下Br-、SO42-也可以進入隧道發生離子交換[13,17]。但在中性溶液中，這些離子與β-FeOOH中Cl-的交換速率和最大交換量均不如在堿性溶液中的OH-。

從結構上說，β-FeOOH隧道中可以容納半徑為3.5?的離子。Cl-的半徑為3.6?，幾乎與隧道的半徑相等。而隧道最窄處的半徑只有2.7?[18]，因此隧道內的Cl-是維持結構的必要因素，難以移動，只能沿隧道進出而無法突破隧道壁，與溶液中離子的交換速率很慢，推測取代過程是外界離子從隧道一側口進入，而Cl-從另一側口脫出[12]。堿液可以促進Cl-的脫出，但即使用強堿溶液浸泡，也無法使Cl質量分數降低到2%以下。只有將β-FeOOH轉化為不含Cl的化合物才能完全脫除隧道中的Cl-[19-20]。

在熱堿性溶液中，β-FeOOH會轉化為α-FeOOH或α-Fe2O3，強還原劑也能夠將β-FeOOH還原為Fe3O4[21]。而鐵質文物常用的脫氯溶液為NaOH溶液和堿性亞硫酸鈉(NaOH+Na2SO3，其中Na2SO3為還原劑)溶液。β-FeOOH在脫氯溶液中的物相轉化備受關注。能夠對β-FeOOH進行有效脫氯和轉化通常也是篩選新型脫氯試劑的指標之一。

1.1 β-FeOOH在NaOH或KOH溶液中的轉化

表1列舉了一些實驗室合成的β-FeOOH與堿性溶液作用的案例[22-26]。

表1 合成β-FeOOH與堿性溶液(NaOH或KOH)作用的案例Tab. 1 Cases of synthetic β-FeOOH reacting with alkaline solutions (NaOH or KOH)

在堿性溶液中，β-FeOOH轉化機制是溶解-再結晶，其中溶解是速控步驟，其在高濃度NaOH中的轉化產物為α-FeOOH，而低濃度NaOH則利于α-Fe2O3生成[26]。β-FeOOH在沸水中加熱6 d也能轉化為α-Fe2O3[29]。

反應物形態、固/液比例、溶液濃度、溫度、時間等因素都會影響β-FeOOH在堿性溶液中的轉化。提高溫度、延長時間能夠促進轉化。最新的一項研究使用0.25 g β-FeOOH晶體和50 mL NaOH溶液進行了系列試驗，對濃度、溫度、時間等因素進行了系統分析，結果見圖2。隨著溶液濃度和溫度升高，脫出的Cl-和α-FeOOH轉化率都隨之升高，但當溶液濃度和溫度達到一定值后則趨于穩定，且溫度過高會導致溶出的Fe增加，因此理想的NaOH濃度為0.7 mol/L，溫度為60～70 ℃。此外只有在低濃度、高溫下才會生成α-Fe2O3，這與前人的研究結果一致[30]。

(a) Cl-提取量 (b) Fe溶出量 (c) α-FeOOH生成量

β-FeOOH和α-FeOOH顏色通常都為黃褐色，而α-Fe2O3則通常為紅色[21]。因此在脫氯過程中鐵質文物表面β-FeOOH若轉化為α-FeOOH則顏色變化不大，是更理想的轉化產物，若轉化為α-Fe2O3則顏色變化更加明顯。

1.2 β-FeOOH在堿性亞硫酸鈉溶液中的轉化

亞硫酸鈉具有還原性。早期研究認為使用堿性亞硫酸鈉溶液進行鐵質文物脫氯，能夠將銹層中的β-FeOOH等Fe(III)化合物還原成Fe3O4[31-32]，而隨后的研究證實堿性溶液中Na2SO3并不具備將FeOOH還原的能力。Fe3O4的生成是Fe(III)化合物與銹層中已有的Fe2+或Fe(OH)2作用的結果，這在新出水鐵器用堿性亞硫酸鈉溶液處理的過程中容易發生，而出土出水后在空氣中放置的鐵器銹層中的Fe(II)已被氧化為Fe(III)，再用堿性亞硫酸鈉溶液浸泡能夠脫氯，但無法將FeOOH還原[33]。表2列出了一些合成β-FeOOH與堿性亞硫酸鈉溶液作用的案例。

表2 合成β-FeOOH樣品與堿性亞硫酸鈉溶液作用的案例Tab. 2 Cases of synthetic β-FeOOH reacting with alkaline sulphite

從上述案例來看，β-FeOOH在高濃度堿性亞硫酸鈉溶液中轉化為α-FeOOH，低濃度溶液中則轉化為α-FeOOH和α-Fe2O3，這與其在NaOH溶液中的轉化規律類似。Na2SO3并沒有體現出還原作用。

1.3 其他試劑對β-FeOOH的作用

在100 ℃肼(N2H4)水溶液中，β-FeOOH能夠還原成Fe3O4，反應式為：

4Fe3O4+8H2O+N2↑[34]

(3)

雖然β-FeOOH不溶于液氨，但用液氨浸泡能顯著降低其中的Cl-含量[35]。理論上羥胺(NH2OH)兼具堿性和還原性，作用于合成β-FeOOH的試驗表明，雖然β-FeOOH的物相未發生變化，但Cl-迅速脫出，效率高于NaOH和堿性亞硫酸鈉溶液，且處理后的β-FeOOH在高濕環境中不會對鋼片造成腐蝕[36]。TMAH(氫氧化四甲基銨)是比NaOH更強的堿。同等條件下，TMAH水溶液對β-FeOOH的脫氯效果強于NaOH和堿性亞硫酸鈉，且能夠促進β-FeOOH轉化為α-FeOOH[24]。余甘果提取物對β-FeOOH也具有脫氯和轉化作用，可使之轉化為Fe3O4等產物，處理后由黃褐色變為黑色[37]。

1.4 脫氯溶液對鐵質文物上β-FeOOH的脫氯和轉化作用

實驗室合成的β-FeOOH為粉末狀，而實際鐵質文物銹層通常為塊狀，成分復雜，某些部位較為致密。β-FeOOH往往位于銹層深處，難以與脫氯溶液接觸。因此與合成β-FeOOH相比，實際文物中β-FeOOH的脫氯和轉化更為困難。大量案例發現，經NaOH或堿性亞硫酸鈉溶液脫氯處理后，鐵質文物銹蝕產物中的Cl-未能完全脫除，β-FeOOH也未能轉化[10,38-40]。但浸泡處理能夠脫除大部分β-FeOOH表面吸附的Cl-，殘余Cl-主要束縛在β-FeOOH的晶體隧道結構中，不會直接促進鐵質文物的腐蝕劣化[41-43]。

液氨直接浸泡鐵質文物脫氯效果并不明顯，但用液氨浸泡預處理后，再在N2氣氛中用水洗滌可以非常高效地脫除氯化物，原因可能是液氨與銹蝕產物中的Cl-或HCl作用生成了易溶于水的NH4Cl，且液氨中的離子遷移率通常高于水中，使深層Cl-也容易脫出[35]。

將羥胺作用于實際文物發現，處理后的鐵器有新生橙色銹蝕，在高濕環境中不穩定。這是因為堿性環境中羥胺能將Fe3O4等Fe(II)化合物氧化，生成Fe(III)化合物，阻礙脫氯的同時破壞文物原始表面，因此不是合適的脫氯試劑[36]。

TMAH溶液的脫氯效果好，且能促進β-FeOOH轉化為α-FeOOH，但若濃度太高(>0.5 mol/L)會造成部分銹蝕溶解、變色或脫落，使器物機械穩定性下降。因此需進一步研究，TMAH才能應用于鐵質文物的脫氯[24]。

余甘果提取物不僅能將β-FeOOH轉化，還能在鐵質文物銹層表面形成一層沒食子酸鐵保護層，黑色外觀也能被人們接受。這種環保的方法有望成為鐵質文物脫氯和穩定化處理的新方法[37]。

2 電解對β-FeOOH的物相轉化作用

將鐵質文物作為陰極，不銹鋼等材料作為陽極，外接直流電源，在脫氯溶液中選擇合適的電壓或電流密度進行陰極電解，可以促進Cl-的脫出。

多個案例表明，電解法可以在常溫下有效將β-FeOOH轉化為α-FeOOH或還原為Fe3O4從而脫除其全部Cl-，轉化反應式如下，相關案例見表3[44-49]。

表3 電解法轉化β-FeOOH的案例Tab. 3 Cases of β-FeOOH conversion in electrolytic treatments

α-FeOOH+xCl-+xH2O

(4)

(5)

(6)

電解法只適用于具有鐵基體的鐵質文物，還原產物Fe3O4的摩爾體積(14.9 cm3/mol)小于β-FeOOH(26.7 cm3/mol)，因此β-FeOOH還原為Fe3O4會使銹層孔隙率增加，這一方面有利于脫氯溶液的滲透和Cl-的脫出，另一方面會降低腐蝕層的機械強度[50]，且電解過程中析出的氫氣也會導致文物崩壞[51]，因此電解脫氯用于嚴重腐蝕、多孔的鐵質文物比較危險。DALARD等[52]發現，當外加電位為-1.426～-1.040 V(相對于銀氯化銀電極，SSE，下同)時，FeOOH會還原，而若電位低于-1.426 V，則會有氫氣析出。因此電解脫氯過程中，宜控制電位不得低于-1.426 V。還原產物Fe3O4通常呈黑色[21]，因此電解法處理后鐵質文物表面顏色通常會變深。

3 高溫法對β-FeOOH的轉化

高溫能夠促進鐵質文物中更多Cl-的脫出和更完全的物相轉化，但過高的溫度會導致基體金相結構變化從而造成鐵質文物的制作工藝信息不可逆的丟失[53]。如冷加工鐵在約500 ℃開始再結晶，而淬火鋼在100 ℃就會發生馬氏體分解[54]，因此在鐵質文物保護中應謹慎使用高溫法。

3.1 β-FeOOH在高溫空氣中的轉化

在空氣環境中將β-FeOOH加熱，約150 ℃開始發生轉化，約500 ℃完全轉化為α-Fe2O3[21]，在反應過程中，Cl可能以HCl的形式揮發或以FeCl3的形式升華[11]，反應式為：

α-Fe2O3+H2O+2xHCl[55]

(7)

這種轉化可以完全脫除氯化物，產物α-Fe2O3是熱力學非常穩定的物相且密度較大，是鐵質文物保護過程中β-FeOOH的理想轉化產物[55]。丹麥國家博物館從1917年起將這種“加熱至紅法”作為考古出土鐵器穩定化處理的標準方法，即在空氣中將鐵器加熱至800 ℃，15 min～2 h后趁熱將其放入飽和Na2CO3或K2CO3溶液中繼續脫鹽，再進行清洗。這種方法的缺點是處理后會有大量可溶鹽殘留，且呈磚紅色的外觀。該方法在1977～1978年得到了修改，用氮氣代替空氣，處理后外觀變為均勻黑色[56]。

3.2 高溫氫氣對β-FeOOH的還原

高溫氫氣能將β-FeOOH在內的鐵銹蝕產物還原。隨著溫度升高，產物由γ-Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe相繼轉化。β-FeOOH在350 ℃就已完全分解，晶格中的Cl全部脫出，但仍存在于銹層中[57]。更高的溫度會促進Cl-的揮發，實現徹底脫氯。如在850 ℃的N2+5% H2氣氛中對一個鐵釘進行處理，之后保存在空氣中，15 a內沒有新鮮銹蝕產生[25]。

3.3 氫等離子體對β-FeOOH的還原

相對于氫氣，低壓氫等離子體能夠在更低的溫度下將β-FeOOH等銹蝕產物還原為Fe3O4。在240～400 ℃下，銹蝕中的氯化物也能有效脫除，脫氯是高溫的作用而不是等離子體的作用[58-59]。將處理溫度降低至120 ℃，β-FeOOH仍能發生轉化[60]。瑞士國家博物館自1994年起在此條件下對鐵質文物進行處理，并縮短處理時間，以降低馬氏體組織退火的風險。這種處理無法完全脫除氯化物，需要后續再進行堿性亞硫酸鈉浸泡，但經等氫離子體處理后的鐵器再進行浸泡，脫氯效率明顯提高[61]。

4 亞臨界流體中β-FeOOH的物相轉化

將水加熱到沸點(100 ℃)以上，臨界點(374 ℃)以下，并增加壓力至22.1 MPa以下，此時的水以亞臨界流體形式存在，黏度、表面張力和密度降低，潤濕、擴散和滲透性能顯著增強。

近年來，美國克萊門森大學文物保護中心研發了利用亞臨界流體對鐵質文物進行脫氯和穩定化處理的技術和設備，研究表明與與常壓浸泡或電解方法相比，亞臨界NaOH溶液對鐵質文物的脫氯顯著高效，且能滲透(海洋出水鐵質文物)凝結物層和銹蝕層而不會造成凝結物、銹蝕層和基體的分離，因此在鐵質文物清理除銹前進行亞臨界流體處理，具有脫氯和穩定化的作用[62-64]。對出水、出土鐵質文物刨花銹蝕樣品、塊狀樣品和小件文物進行亞臨界流體溶液處理后，試樣中的β-FeOOH和γ-FeOOH全部消失，完全轉化為α-Fe2O3等穩定銹蝕產物[64-65]。

在國內，張治國等使用亞臨界NaOH溶液對“南澳I號”沉船出土鐵鍋表面銹蝕產物(主要成分是β-FeOOH)和“華光礁I號”出水黏連鐵器進行了處理，取得了類似的結果：該方法可以在短期內脫除大部分Cl-，且將β-FeOOH轉化成了α-Fe2O3[66]。

5 微生物對β-FeOOH的轉化作用

近年來，瑞士開展了用于考古鐵質藝術品的微生物研究(MAIA)，旨在尋找對鐵質文物具有脫氯、鈍化等保護作用的微生物，以研發一種生態友好和可持續的鐵質文物保護方法[67-69]。他們研究了多個菌種在含Cl-環境中對銹蝕產物的還原作用，發現TCE1和LBE菌種能夠將β-FeOOH還原為Fe(II)化合物。模擬帶銹鐵片試驗結果發現，主要還原產物為藍鐵礦[Fe3(PO4)2·8H2O]，其中TCE1能在鐵片表面形成灰色的保護層，而LBE生成的保護層只能覆蓋少量表面，因此認為TCE1更為合適，隨后用TCE1在文物樣品上進行了試驗，發現還原產物主要是藍鐵礦和磁鐵礦，處理后表面呈藍黑色[70-71]。最新的研究發現，在NBS或LBS培養基中，Pseudomonas putida mt2菌種能夠促進β-FeOOH中氯的脫出，并將其部分轉化為藍鐵礦、硫化亞鐵、磁鐵礦和磁赤鐵礦等，添加除氧劑能進一步改善脫氯和轉化效果，這有望應用于鐵質文物保護[72]。

6 結束語

脫氯或脫鹽是鐵質文物保護處理中的關鍵步驟，腐蝕產物β-FeOOH中Cl-的脫出和物相轉化是脫氯處理中需要重點關注的問題。常用的NaOH或堿性亞硫酸鈉溶液浸泡法作用于實際文物因為銹層厚、密、復雜等原因往往難以脫除全部Cl-并將β-FeOOH轉化，但可以脫出大部分游離和吸附在β-FeOOH晶體表面的Cl-。近年來，同步輻射技術的應用可以更加精準地表征銹蝕中Cl-的存在形式，從而評價脫氯效果[73]。

環境濕度是影響β-FeOOH對鐵質文物腐蝕劣化的關鍵因素，表面吸附Cl-的β-FeOOH在相對濕度(RH)13%以上的環境中就能促進鐵質文物進一步腐蝕劣化，濕度越高腐蝕劣化速率越快[9]，而脫除了表面吸附Cl-的β-FeOOH在80%相對濕度下對鐵質文物腐蝕劣化的促進作用也很輕微[6-7]。因此，成功的脫氯處理可以有效地提高鐵質文物的濕穩定性，使之可以在更高的濕度環境中保存。根據英國遺產(English Heritage)2013年發布的基于預防性保護理念的金屬文物保存和展示指南[74]，針對含有β-FeOOH(表面吸附Cl-)的不穩定鐵質文物，要完全抑制其腐蝕劣化應將RH控制在11%以下，這在展覽中通常是不現實的；而RH為30%以下時，腐蝕劣化速率相對較低，可以接受。不穩定鐵質文物經過成功的脫氯處理，即使β-FeOOH并未轉化且仍含有Cl-，但大部分Cl-在隧道結構中，對鐵質文物腐蝕劣化的促進作用很輕微。此時鐵質文物基本穩定，可以在常規的博物館環境(相對濕度40%～55%)中保存展覽。

更徹底脫氯是將β-FeOOH轉化為其他物相從而脫除其全部Cl-。在一定溫度、濃度下，堿性溶液可以轉化β-FeOOH。電解法和高溫(氫氣、氫等離子體)法對β-FeOOH的轉化更加有效，但電解法只適用于有鐵芯的鐵質文物，且用于脆弱鐵質文物風險較大；高溫法對設備、操作安全要求較高，且有改變鐵質文物金相組織，造成制作工藝信息丟失的風險，因此都要慎用。近年來試驗的新型脫氯試劑和方法如TMAH、植物提取液、亞臨界流體和微生物等方法也能實現β-FeOOH中Cl-的脫除和物相轉化，用于鐵質文物脫氯處理具有一定優點，但仍需大量進一步研究。