回收鉛酸蓄電池中廢硫酸的方法探討

文_任俊 虹德環保科技（上海）有限公司

鉛酸蓄電池是世界上廣泛使用的化學電源，具有電壓平穩、安全可靠、價格低廉、適用范圍廣等優點，故被廣泛應用于機動車、船舶、通訊設備中。出于腐蝕、鈍化的原因，鉛蓄電池在使用2～4年后就需要更換，我國每年從機動車、船舶替換的鉛蓄電池數量多達數十萬個，且每年以7%的速率增長。隨著大量廢電池的產生，其中蘊含的回收價值也逐漸顯現。鉛酸蓄電池報廢后，其中的硫酸仍具有較高的酸度，濃度一般為15%～20%，但因含有大量的雜質，需經處理后方可回收再利用。

1 廢舊鉛酸蓄電池中硫酸回收處理技術方法

1.1 萃取法

萃取法是一種利用物質在互不相溶的兩相中的不同分配特性進行分離的方法。通常是利用與水不相溶的有機溶劑，借助萃取的作用，使一種或幾種組分進入有機相，而另外一些組分仍留在水相中，從而達到分離和富集的目的。在廢酸體系中，羥肟類螯合萃取劑（N902）最有可能用于萃取濾液中的雜質銅離子；磷酸酯類酸性萃取劑（P204、P507、TBP）最有可能用于雜質鐵、錳離子的萃取，具體效果見表1。

表1 萃取效果情況表

1.2 濃縮法

1.2.1 高溫濃縮法

將硫酸加熱到290℃，使其中的雜質發生氧化、聚合等反應，轉變為深色膠裝物或懸浮物后過濾去除，同時釋放出三氧化硫，而后和水結合冷凝為硫酸。高溫濃縮法的缺點在于硫酸的強腐蝕性和酸霧對操作人員的危害較大，因此，氣液分離型非揮發性溶液濃縮法（簡稱“WCG法”）被研究出來。

1.2.2 低溫WCG濃縮法

將廢稀硫酸由儲槽用耐酸泵打入循環濃縮塔濃縮，然后經換熱器加熱后進入造霧器和擴散器強迫霧化并進一步強迫汽化，分離后的氣體經高度除霧后進入氣體凈化器，凈化后排放。分離后的酸液再度回到循環濃縮塔，經反復循環濃縮蒸餾，達到濃度要求后，用泵打入濃硫酸儲罐。實驗表明，隨著原液的不斷濃縮，氯和鐵的含量也在不斷上升，產液中氯離子的含量逐漸增加，但鐵離子含量僅為1～2ppm，說明在硫酸濃縮的過程中，有一部分氯會隨著蒸汽進入產液，另一部分氯會殘留在原液中，所以氯較難通過蒸餾去除。但鐵不會隨著蒸汽出來，而是會繼續殘留在原液中，因此濃縮法對除去鐵離子等金屬類離子具有較好的效果。

1.3 滲透法

滲透法主要是利用廢硫酸中不同離子的大小通過滲透膜孔徑大小對離子進行篩選，根據離子半徑選擇孔徑為3.79～3.9nm的滲透膜可有效去除Pb2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+離子，但是對于K+、Cl-、NO3-、Na+等離子的去除率較低。

2 廢舊鉛酸蓄電池硫酸回收技術比較分析

蒸餾法、WCG法、膜處理法、萃取法4種廢硫酸回收技術分析比較情況見表2。

表2 幾種廢硫酸回收技術的比較

由以下分析可以看出，WCG法和滲透法對于鐵離子的去除效果較好，但WCG法容易造成管道堵塞，且對不具有較高的環境友好性；滲透法的自動化程度較高，對環境的危害較小，弊端主要體現在膜的成本較高。如果能較好地控制膜的使用壽命，滲透法將是一種較好的處理鉛酸蓄電池中廢硫酸的方法。

3 廢舊鉛酸蓄電池硫酸回收及再利用案例

3.1 工藝分析

駱駝集團研究院有限公司與武漢華清膜處理技術有限公司聯合攻關并經試驗，采用壓濾、微濾除顆粒物+多級納濾膜除鐵，處理后所產生的稀硫酸能夠滿足蓄電池回用的要求。目前駱駝集團下屬子公司駱駝華南蓄電池有限公司已采用該工藝技術進行廢舊蓄電池硫酸的回收及再利用，具體工藝流程如下：

①板框過濾：廢硫酸收集后送入廢硫酸罐中暫存，再經隔膜泵增壓保持壓力在0.5MPa左右，注入板框過濾機中進行過濾，濾液進入中間酸槽，濾餅與鉛膏一起外運有資質單位處置。板框過濾的主要作用是去除較大的顆粒物雜質。

②陶瓷微濾膜過濾：濾液經泵增壓0.5MPa左右后進入封閉式陶瓷微濾器，微濾器采用錯流過濾與垂直流過濾相間運行模式，通過并聯布置的50只孔徑為100nm的陶瓷過濾膜，將硫酸中顆粒較大的雜質篩除。濾液進入回用硫酸槽，用離心泵增壓送至下道工序。截流液返回硫酸收集槽重新進行板框過濾。

③一級納濾膜NA處理：通過精濾的硫酸濾液經循環泵增壓0.5MPa左右進入并聯布置的30只NA膜組件，利用NA膜進一步去除濾液中的雜質，同時加入純水將初始硫酸溶液的濃度控在14%以下從而提高膜的過濾效果。納濾膜的孔徑一般為1～2nm，根據滲透膜對不同物料透過性的差異，酸水率先通過滲透膜進入NB系統循環罐，然后濃縮液被滲透膜阻隔，進入廢水處理站。NA膜的主要作用是除鐵、銅、錳離子。通過NA后的廢液主要含有鐵離子和3%的硫酸。

④二級NB膜處理：通過一級NA膜處理的硫酸濾液經循環泵增壓0.5MPa左右進入并聯布置的24只NB膜組件，利用二級NB膜進一步去除濾液中的雜質。滲透液進入NC系統循環罐，被截流的濃縮液重新回到一級NA膜再次處理。NB膜的主要作用是除鐵、錳離子。

⑤NC膜處理：通過二級NB膜處理的硫酸濾液經循環泵增壓0.5MPa左右進入并聯布置的30只NC膜組件，利用NC膜進一步去除濾液中的雜質。滲透液進入硫酸儲罐，被截流的濃縮液重新回到二級NB膜再次處理。NC膜的主要作用是進一步去除鐵、銅離子。

⑥前段設置過濾和微濾系統，可大幅減輕后續處理過程中對膜的沖擊，提升膜的使用壽命約50%。經壓濾和多級膜處理后，回收的稀硫酸中鉛、鐵、銅、錳含量極低，能夠達到ppm級，經配酸后能夠滿足蓄電池生產要求。

3.2 工藝處理效果

廢電池稀硫酸處理前后的雜質情況見表3。

表3 稀硫酸雜質處理效果一覽表

實驗表明，經壓濾及膜處理后的稀硫酸濃度在10%～15%，比重在1.02～1.04g/cm3，雜質控制濃度能夠滿足蓄電池生產對硫酸的控制標準，廢硫酸的綜合回收效率可達到85%以上。該方法適合10m3/d以上規模的廢酸處理，運行費用主要來自于電費和膜的損耗，與其他回收方法相比具有自動化程度高、除雜效果好、運行成本低、設備投資回收期短等特點。以日處理50t廢硫酸為例，電費成本不到20元/t，膜等耗材成本約為60元/t，綜合運行成本約為80元/t，投資回收期不到10個月，具有較好的經濟效益。

4 結語

采用適合的回收技術，對廢舊鉛酸蓄電池硫酸回收再利用，不僅除雜效果好、成本低，還能取得良好環境與經濟效益，值得研究與借鑒。