液態(tài)CO2低溫處理不同粒徑煤的氧化特性研究

王鵬超 蘇振宇 陳昱光 張思敏 譚波

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）應(yīng)急管理與安全工程學(xué)院 北京 100083）

煤炭自燃不僅帶來安全隱患，還會(huì)造成一定的經(jīng)濟(jì)損失，甚至污染作業(yè)環(huán)境。煤自燃不僅使大量煤炭資源被毀壞或無法開采，并且也時(shí)常造成人員傷亡和設(shè)備的損壞，有時(shí)還會(huì)引起爆炸事故的發(fā)生。因此，煤層自燃會(huì)嚴(yán)重影響煤炭開采和利用的安全。由于L-CO2優(yōu)異的降溫、惰化、抑爆等特點(diǎn)，所以被廣泛應(yīng)用于治理礦井煤層自燃災(zāi)害，并且也得到了很好的技術(shù)效果［1］。針對(duì)低滲透性煤層瓦斯難以抽采的問題，結(jié)合液態(tài)CO2低溫、低黏、滲流阻力小、相變?cè)鰤旱忍匦裕岢龅蜐B透性煤層注液態(tài)CO2置換驅(qū)替CH4技術(shù)，相比瓦斯抽采效率提高［2-4］。

李士戎采用油浴程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及氣相色譜儀等實(shí)驗(yàn)設(shè)備，以亭南煤礦煤樣為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)分析了二氧化碳對(duì)煤炭氧化自燃的抑制性能［5］。楊濤采用程序升溫實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)等設(shè)備，對(duì)比分析煤樣中通入不同濃度CO2條件下的相關(guān)參數(shù)的變化情況，得出了CO2對(duì)陽煤二礦15 號(hào)煤層煤樣自然氧化發(fā)火過程具有顯著抑制作用的結(jié)論［6］。以上主要研究L-CO2相變之后對(duì)煤體的惰化效果。有部分學(xué)者注重于低溫流體與煤體的對(duì)流換熱，產(chǎn)生溫度梯度對(duì)煤體孔裂隙造成影響。文虎［7］等采用壓汞法測(cè)試了煤樣溶浸前后的孔容分布，分析了低溫液態(tài)CO2溶浸作用下煤體的損傷特性。低溫作用下形成煤體基質(zhì)收縮應(yīng)力及水結(jié)冰膨脹擠壓應(yīng)力，形成拉伸、剪切、擠壓等綜合破壞及孔隙擴(kuò)容作用，進(jìn)一步增加了煤體的滲透性。席晗［8］等為了對(duì)比研究低溫處理前后煤體孔隙結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，選擇內(nèi)蒙古赤峰市平莊褐煤為試驗(yàn)對(duì)象，利用可程式恒溫恒濕試驗(yàn)箱對(duì)煤體進(jìn)行低溫-20℃處理，運(yùn)用全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀對(duì)低溫處理前后的煤體進(jìn)行氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：低溫處理不僅使煤體生成了新的微孔，而且使原本的孔隙向更大尺寸孔隙轉(zhuǎn)化。以上研究主要針對(duì)煤體在低溫作用下煤體的孔隙結(jié)構(gòu)損傷。

從現(xiàn)有研究來看，對(duì)于L-CO2處理低溫?fù)p傷煤體后煤體氧化活性及自燃傾向性變化的研究相對(duì)較少。本文以新疆某礦肥煤為研究對(duì)象，通過熱重實(shí)驗(yàn)，得到L-CO2處理低溫?fù)p傷煤體后不同階段的特征溫度變化情況，判定煤的氧化自燃特征。研究結(jié)果對(duì)分析L-CO2滅火后的煤層復(fù)燃特征與驅(qū)替瓦斯后的煤自燃災(zāi)害防治具有重要理論意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法與流程

實(shí)驗(yàn)煤樣是取自新疆某礦的新鮮肥煤，用密封容器儲(chǔ)存?zhèn)溆谩Ｈコ砻娴难趸瘜雍螅≈虚g的部分，在氮?dú)庵羞M(jìn)行粉碎，然后用標(biāo)準(zhǔn)分樣篩篩選粒徑范圍為0.075～0.18mm（DL）、0.18～0.425mm（DM）、0.425～1mm（DH）的3種粒徑煤樣各50g，低溫干燥真空儲(chǔ)存。煤樣工業(yè)分析及元素分析見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析和元素分析

采用低溫溶浸實(shí)驗(yàn)平臺(tái)處理煤樣。將煤樣各取20g 左右裝入粒徑0.07mm 的鐵紗網(wǎng)制成的煤樣袋中，將煤樣標(biāo)明種類，3 個(gè)煤樣袋依次放入密閉壓力容器（耐壓大于4MPa）中。然后，用耐壓膠管將L-CO2杜瓦瓶與壓力容器相連接，緩慢注入L-CO2，保持大概30min 后，測(cè)得溫度為（-25～-20℃）取出煤樣袋，將其放入真空箱中脫附處理，除去吸附于煤樣孔隙中的CO2，消除CO2對(duì)煤樣氧化時(shí)的惰化效果，得到6 種煤樣見表2。

表2 測(cè)試樣品組成

利用同步熱分析儀（STA-DSC），將上述處理好的6 種煤樣稱約10mg，使用空氣氛圍，氣體流量為100mL/min，在30℃恒溫30min 保證煤樣、環(huán)境和檢測(cè)溫度處于穩(wěn)定后，讓5℃/min 的升溫速率從30℃升溫至800℃，從而得到TG-DSC曲線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

煤氧復(fù)合過程及復(fù)合程度可以用特征溫度點(diǎn)來表征［9］。特征溫度是反映煤的氧化特性的重要指標(biāo)。使用熱重分析儀，分別得到DTG 和TG 曲線。根據(jù)煤樣的氧濃度、粒度和升溫速率條件，可以得出特征溫度點(diǎn)：高位吸附溫度T1、臨界溫度T2、干裂溫度T3、活性溫度T4、增溫溫度T5、著火溫度T6和最大失重速率溫度T7［10］。不同粒度的原煤樣與處理煤樣的失重（TG）與失重速率（DTG）曲線如圖1所示。

圖1 不同粒徑下的原煤樣與處理煤樣的TG-DTG 曲線

如表3所示，高位吸附溫度T1即為開始增重時(shí)TG曲線上的溫度，此時(shí)，煤樣質(zhì)量比可以達(dá)到最大值，煤的物理吸附達(dá)成平衡，此時(shí)，煤氧復(fù)合以物理吸附為主。對(duì)于相同粒徑下，處理后煤樣和原煤樣的高位吸附溫度T1相比基本沒有發(fā)生變化。

表3 原煤樣與溶浸煤樣的特征溫度

臨界溫度T2是煤氧復(fù)合加速的第一個(gè)溫度點(diǎn)，DTG 曲線上第一個(gè)失重速率最大值點(diǎn)，煤和氧的化學(xué)反應(yīng)速度變快，耗氧速率增大，此時(shí)，煤樣對(duì)自身空隙中所吸附和附著的物質(zhì)進(jìn)行解吸。由數(shù)據(jù)可看出，隨著煤樣的粒度增加，處理煤樣與原煤樣的臨界溫度特征值有小幅度增加。在相同粒度下，處理后煤樣的臨界溫度T2比原煤樣低5～8℃，說明處理煤樣在較低的溫度下就可以達(dá)到氧化反應(yīng)的第一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)。

干裂溫度T3是煤氧復(fù)合反應(yīng)的一個(gè)標(biāo)志點(diǎn)，此時(shí)，煤樣分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，該階段是進(jìn)入劇烈氧化階段的開端，煤樣的吸氧性增強(qiáng)。活性溫度T4是煤樣自干裂溫度點(diǎn)質(zhì)量不變到增重的開始點(diǎn)溫度，此時(shí)，煤分子中吸氧性比較強(qiáng)的活性結(jié)構(gòu)增速開始加快，煤對(duì)氧的化學(xué)吸附量開始劇增。增速溫度T5是煤樣增重速率最大點(diǎn)的溫度，此時(shí)，煤分子中的環(huán)狀大分子斷裂速度劇增，活性結(jié)構(gòu)暴露在外的數(shù)量大量增加，煤對(duì)氧氣的吸附量增加。從數(shù)據(jù)上看，煤樣粒度增大時(shí)，處理煤樣和原煤樣的干裂溫度T3、活性溫度T4、增速溫度T5都有降低。說明此時(shí)煤樣粒度增大，其氧化活性增強(qiáng)。當(dāng)煤樣的粒度較小為0.075～0.18mm時(shí)，處理煤樣的特征溫度T3～T5比原煤樣小，反映出煤樣的自燃傾向性在增加。當(dāng)煤樣的粒度較大為0.18～0.425mm 和0.425～1mm時(shí)，處理煤樣的特征溫度T3～T5比原煤樣大。

著火溫度T6是煤樣質(zhì)量比極大值點(diǎn)的溫度。溫度升高時(shí)，煤體表面活性結(jié)構(gòu)數(shù)量增加，煤中活性結(jié)構(gòu)數(shù)量和對(duì)氧的吸附量可以達(dá)到極大值。煤分子中的活性官能團(tuán)快速消耗，芳香環(huán)被打開參與反應(yīng)，此時(shí)，揮發(fā)物開始燃燒，到達(dá)了煤樣的起始燃燒溫度。從數(shù)據(jù)上看，煤樣粒度從DM增大到DH時(shí)，煤樣的著火溫度基本不變。當(dāng)煤樣的粒度較小為0.075～0.18mm時(shí)，處理煤樣著火溫度的特征值比原煤樣小，反映出煤樣的自燃傾向性在增加。當(dāng)煤樣的粒度較大為0.18～0.425mm和0.425～1mm 時(shí)，處理煤樣著火溫度的特征值比原煤樣著火溫度的特征值大。

最大失重速率溫度T7是煤樣在自然著火過程中的最大失重速率點(diǎn)。從數(shù)據(jù)上看，煤樣粒度增大時(shí)，處理煤樣和原煤樣的特征值都有降低；當(dāng)煤樣的粒度較小為0.075～0.18mm時(shí)，處理煤樣特征值比原煤樣特征值小；當(dāng)煤樣的粒度較大為0.18～0.425mm 和0.425～1mm時(shí)，處理煤樣特征值比原煤樣特征值大。

在整個(gè)氧化過程中，L-CO2對(duì)肥煤的影響在不同氧化階段表現(xiàn)不同。具體來看，L-CO2對(duì)T1影響很小，對(duì)T2～T7影響較大，處理煤樣的特征溫度T2降低了5～8℃，處理煤樣的特征溫度T3～T7在粒度為0.075～0.18mm 時(shí)降低了2～30℃，而在粒度為0.18～0.425mm 和0.425～1mm時(shí)提高了2～5℃。

3 結(jié)語

通過使用熱重分析儀對(duì)0.075～0.18mm、0.18～0.425mm 和0.425～1mm 的3 種粒度的液態(tài)CO2溶 浸后肥煤和原煤樣的特征溫度進(jìn)行分析，得到以下結(jié)論。

（1）在整個(gè)氧化過程中，液態(tài)CO2溶浸后，肥煤對(duì)T1影響較小，而對(duì)其余6 個(gè)特征溫度值T2～T7影響較大。在0.075～0.18mm、0.18～0.425mm 和0.425～1mm 的3 種煤樣粒度的條件下，液態(tài)CO2溶浸后，肥煤和原煤樣T1只有0.1℃的變化；液態(tài)CO2溶浸后，肥煤的臨界溫度T2較原煤樣降低5～8℃；T3～T7在粒度為0.075～0.18mm 時(shí)較原煤樣降低2～30℃，而在粒度為0.18～0.425mm和0.425～1mm時(shí)較原煤樣提高2～5℃。

（2）經(jīng)過液態(tài)CO2溶浸處理后的肥煤在煤樣粒度較小為0.075～0.18mm 時(shí)，其氧化活性較原煤樣在增加，自燃傾向性變強(qiáng)；在煤樣粒度較大為0.18～0.425mm 和0.425～1mm 時(shí)，其氧化活性較原煤樣有所降低，自燃傾向性變?nèi)酢Ｒ虼耍谑褂肔-CO2進(jìn)行防滅火時(shí)，要充分考慮采空區(qū)煤層粒徑的問題，在粒徑較細(xì)或是煤層破碎嚴(yán)重的情況下，不建議采用L-CO2滅火方式，否則會(huì)加劇煤的低溫氧化。