上海郊區大氣中汞的形態分布特征*

陳筱佳 汪國瑞 霍俊濤 丁 華 朱 穎 羅 歡 李 斌 黃遠東#

(1.上海理工大學環境與建筑學院,上海 200093；2.湖南省生態環境監測中心,國家環境保護重金屬污染監測重點實驗室,湖南 長沙 410019；3.上海市環境監測中心,國家環境保護上海淀山湖科學觀測研究站,上海 200235)

汞是一種可以通過大氣進行全球范圍內長距離傳輸的重金屬污染物，對人體健康和生態系統具有極大的危害[1-2]。大氣中汞的存在形態主要有氣態元素汞(GEM)、氣態氧化汞(GOM)和顆粒態汞(PBM),不同形態的汞在大氣中可以通過復雜的均相和非均相反應實現相互轉化[3]。GEM是大氣中汞的主要存在形態，一般占大氣汞的比例達到90%以上。由于GEM化學性質較為穩定，其在大氣中的停留時間最長可達2年，能進行全球長距離傳輸。GOM和PBM由于具有較高的表面反應活性和水溶性，在大氣中停留時間較短，因此不具有長距離傳輸能力[4]530,[5]461。

國內外學者陸續開展了大氣中汞的相關研究，現有研究成果顯示，北半球大氣汞背景質量濃度為1.5～1.7 ng/m3，南半球則為1.1～1.3 ng/m3[6-8]。國外學者基于Tekran大氣汞在線監測設備對芝加哥[9]和休斯敦[10]城市區域大氣汞進行了連續觀測，研究結果顯示，觀測期間芝加哥城市區域GEM、GOM和PBM的質量濃度分別為(2.50±1.50) ng/m3、(17.00±87.00) pg/m3和(9.00±20.00) pg/m3，休斯敦城市區域GEM、GOM和PBM的質量濃度分別為(1.66±0.36) ng/m3、(6.90±7.90) pg/m3和(2.50±5.20) pg/m3。國內學者基于Tekran在線監測設備對上海、蘇州、廈門、貴陽和北京等地也開展了大氣汞的相關研究，研究結果顯示，各城市大氣汞中主要形態為GEM，且GEM的平均質量濃度均在10 ng/m3以下[11]3105,[12-13]。

上海位于長三角地區，是我國超大城市，能源消耗巨大，開展該地區的大氣汞研究有助于為區域大氣汞的污染防治提供科學支撐。該研究針對上海郊區大氣汞的形態分布特征，使用Tekran在線監測設備對大氣中GEM、GOM和PBM進行了為期半年左右的連續觀測，識別了上海郊區GEM、GOM和PBM的污染特征，探討與其他大氣污染物的相關性，并結合氣象條件分析了大氣汞的濃度變化特征。

1 材料和方法

1.1 觀測點位和時間

該研究觀測時間段為2021年1月14日至7月13日，大氣汞及其他大氣污染物的觀測點位(31°5′53.25″N,120°59′52.90″E)在上海郊區青浦區(見圖1)。觀測點位距離淀山湖約500 m，周邊有高速公路經過，無明顯的大型固定排放源，采樣口距離地面約20 m。

圖1 觀測點位示意圖

1.2 監測設備和方法

該研究使用美國Tekran 2537B/1130/1135在線監測設備對大氣中GEM、GOM和PBM進行連續觀測，其中2537B為GEM的檢測器型號，1130和1135分別為GOM和PBM采樣器型號，該設備時間分辨率為2 h。Tekran在線監測設備在分析3種形態的大氣汞時主要分為兩個周期進行，第一個周期是通過2537B檢測器完成對采樣氣體中GEM的定量分析，同時將采樣氣體中的GOM和PBM分別富集在1130、1135采樣器的采樣管路中；第二個周期是分別用800、500 ℃的溫度加熱1130、1135采樣器的采樣管路，將在采樣管路中的GOM和PBM解析為GEM并通過大流量載氣進入2537B檢測器進行定量分析。

SO2、NO2、可吸入顆粒物(PM10)、細顆粒物(PM2.5)、CO和O3等大氣污染物分別使用Thermo Fisher 43i、42i、1405、1405F、48iTLE、49i分析儀進行在線監測。氣象參數數據來源于上海市氣象局青浦區內的氣象站點，能夠反映區域氣象情況。

1.3 質量保證和質量控制

在線監測設備均按照相關規范要求進行質量保證和質量控制。其中Tekran在線監測設備每天通過儀器內部GEM滲透源進行自動校準，包括零點校準和跨度校準，并定期對儀器進行檢查、維護和校準；Tekran在線監測設備的GEM檢出限為0.1 ng/m3。Thermo Fisher在線監測設備均按照相關規范要求進行定期檢查、維護和校準。

2 結果與分析

2.1 GEM、GOM和PBM的分布特征

觀測期間上海郊區大氣中GEM、GOM和PBM濃度分布情況見表1。觀測期間GEM、GOM和PBM的小時質量濃度分別為(2.65±0.99) ng/m3、(4.84±13.84) pg/m3和(20.51±47.95) pg/m3。該研究中GEM、GOM和PBM的小時平均濃度較2014年上海郊區大氣汞觀測結果[5]463均有不同程度下降，降幅分別為36.7%、77.1%和89.6%，這可能是由于近年來各項環境污染防治工作的持續推進，上海郊區大氣中汞的濃度下降明顯。GEM、GOM和PBM的占比(以質量分數計)分別為99.1%、0.2%和0.8%，GEM的占比遠超GOM和PBM，這與2018年蘇州大氣汞的觀測結果[11]3104較為一致。

表1 上海郊區大氣中GEM、GOM和PBM質量濃度分布

國內外部分城市大氣中GEM、GOM和PBM的平均濃度分布情況見圖2。與國內城市對比，2021年上海郊區大氣中GEM、GOM和PBM平均濃度低于廈門、貴陽和北京地區，與蘇州較為接近；與日本、韓國部分城市對比，2021年上海郊區大氣汞的濃度低于首爾市區，但高于日本沖繩郊區；與歐美地區對比，2021年上海郊區大氣GEM和PBM濃度大體均偏高。總體來看，上海郊區大氣汞濃度在國內城市中處于低位水平，但是與國外發達地區相比仍有下降空間。

注：國內外其他地區數據參考文獻[9]、[10]、[14]至[20]。

GEM、GOM和PBM濃度晝夜分布情況見圖3。觀測期間GEM和PBM濃度呈現出較為一致的晝夜變化規律，表現為大氣汞濃度夜間總體高于晝間，且峰值均出現在4:00、6:00和8:00，這與現有的研究結果[4]534,[5]464,[11]3107較為類似。而GOM濃度則呈現出夜間總體低于晝間的變化特征，且其波峰與GEM的波谷較為吻合，這可能與GEM濃度升高后，大氣中O3將GEM氧化生成GOM有關[11]3109。

圖3 觀測期間GEM、GOM和PBM的質量濃度晝夜分布

2.2 大氣汞與常規大氣污染物的關聯性分析

上海郊區大氣中GEM、GOM和PBM濃度與常規大氣污染物相關性見表2。其中GEM與NO2、PM2.5、CO呈顯著正相關，Pearson相關系數為0.440～0.517，其中與PM2.5的Pearson相關性最高；而與SO2、PM10、O3的相關性顯著但相對較弱。GOM、PBM與常規大氣污染物相關性較弱。

表2 大氣汞與常規大氣污染物相關性1)

分析不同空氣質量級別情況下的GEM、GOM和PBM濃度，并對觀測期間不同空氣質量下主要的兩種首要污染物PM10和PM2.5分別進行分析(空氣質量為“優”時，無首要污染物)，結果見圖4。可以看出，以PM10為首要污染物、空氣質量由良轉至嚴重污染情況下，GEM濃度無明顯變化，而GOM和PBM濃度則表現出下降趨勢。這表明在以PM10為主導的空氣質量惡化情況下，大氣中GOM和PBM濃度反而更低。以PM2.5為首要污染物、空氣質量由良轉至重度污染情況下，GEM和PBM濃度呈上升趨勢，而GOM濃度則呈現下降趨勢。這一變化趨勢與GEM、PM2.5的Pearson相關系數較高是一致的，說明GEM和PM2.5可能具有共同的來源。

圖4 不同空氣質量級別下GEM、GOM和PBM質量濃度

基于首要污染物為PM10時的不同空氣質量級別下GEM、GOM和PBM濃度變化特征，選取2021年上半年典型的兩次沙塵傳輸過程，分析大氣汞變化特征(見圖5)。從兩次沙塵傳輸過程中沙塵前及沙塵期間的GEM、GOM和PBM濃度來看，沙塵期間均低于沙塵前，這可能是由于揚塵不是大氣汞的主要貢獻源；此外，沙塵傳輸過程可能對大氣汞有一定的稀釋和沉降作用。

圖5 沙塵期間、沙塵前GEM、GOM和PBM質量濃度

2.3 GEM、GOM和PBM來源初步分析

GEM濃度主要受燃煤的影響，如燃煤電廠、工業鍋爐、居民鍋爐等，CO濃度主要受到燃煤和移動源的影響。可通過GEM/CO(質量比)對GEM的人為排放源進行初步分析；研究發現，燃煤電廠煙氣中GEM/CO較高，而工業鍋爐和居民生活燃煤則較低[21]，燃煤電廠、工業鍋爐、居民生活燃煤排放的GEM/CO分別為25.2、2.9、0.4 ng/mg[14]。本研究中GEM和CO濃度分布見圖6，趨勢線斜率可表征GEM/CO，結果顯示本研究GEM/CO為1.2 ng/mg，表明該研究區域可能主要受周邊工業鍋爐和居民生活燃煤排放影響。考慮到上海及周邊地區的居民生活燃煤較少，大氣中GEM主要受工業鍋爐排放影響。

圖6 GEM與CO質量濃度分布

GEM、GOM和PBM濃度與風速、風向的關聯性分析見圖7。在風速較小或靜穩條件下GEM、GOM和PBM濃度較低，說明該觀測點位近距離范圍內沒有明顯的大氣汞排放源。從不同風速、風向下的大氣汞濃度特征來看，GEM主要是在偏西風情況下出現高濃度，且偏西北風風速為1 m/s情況下GEM濃度較高；而GOM則主要在偏東風情況下出現高濃度，且在東南風和東北風情況下均有較高濃度出現；PBM主要是在偏西風情況下出現高濃度，這與GEM的濃度變化特征較為類似，但PBM的較高濃度主要是在偏西南風情況下出現。總體來看，GEM、GOM和PBM濃度風向—風速玫瑰圖相似性較低，分布特征存在明顯差異。

圖7 GEM、GOM、PBM風向—風速玫瑰圖

3 結 論

(1) 觀測期間上海郊區大氣中GEM、GOM和PBM的小時質量濃度分別為(2.65±0.99) ng/m3、(4.84±13.84) pg/m3和(20.51±47.95) pg/m3，較2014年上海大氣汞觀測結果分別下降了36.7%、77.1%和89.6%；大氣汞中GEM占比達到了99.1%，表明GEM是大氣中汞的主要形態。

(2) GEM與NO2、PM2.5、CO呈現顯著正相關，其中與PM2.5相關性最高，Pearson相關系數達到了0.517，而GOM、GEM與常規大氣污染物相關性較弱。以PM10為首要污染物、空氣質量惡化情況下，GEM濃度無明顯變化，GOM和PBM濃度呈現下降趨勢；而在以PM2.5為首要污染物、空氣質量惡化情況下，GEM和PBM濃度呈現上升趨勢，而GOM濃度則呈現下降趨勢。

(3) 觀測點位近距離范圍內沒有明顯的大氣汞排放源，GEM、GOM和PBM濃度風向—風速玫瑰圖相似性較低，表明GEM、GOM、PBM的污染源不具有同源性，GEM主要受區域工業鍋爐排放影響。