沈陽某化學工業園區大氣揮發性有機物污染特征分析*

李艷卉 林靜雯# 孫繼宸 宋偉強 牛曉巍 李一倬

(1.沈陽大學環境學院，遼寧 沈陽 110044；2.沈陽環境科學研究院，遼寧 沈陽 110167；3.遼寧省城市大氣環境污染防治重點實驗室，遼寧 沈陽 110167；4.沈陽市生態環境事務服務經濟技術開發區分中心，遼寧 沈陽 110141)

隨著我國工業園區環境保護精細化管理的不斷發展，工業園區采取了預防或減輕不良生態環境影響的對策和措施，工業園區污染防治越來越引起政府管理部門的重視。化學工業園區帶來的揮發性有機物(VOCs)人為污染已成為大氣污染的重要防控對象。化學工業園區VOCs區域協同治理是當前大氣污染治理的主要模式，也是精細化大氣環境保護管理的重要手段和方法，因此掌握化學工業園區大氣VOCs污染特征、來源是化學工業園區VOCs大氣污染協同治理的重要前提和基礎。

目前國內工業園區VOCs濃度特征研究主要集中在長江三角洲[1]1298-1305,[2]、珠江三角洲[3]及京津冀[4-6]、上海[7-9]等經濟發達地區，研究內容涉及VOCs的濃度水平、組成特征、變化規律及來源解析等方面。

東北老工業區是我國的重工業基地，特別是遼寧中部城市群地區，是重型機械、汽車、石油、化工原料等生產基地[10]，其生產、資源消耗所帶來的大氣環境質量破壞已成為經濟可持續發展的瓶頸問題。沈陽作為遼寧中部最重要城市之一，目前政府管理部門已針對VOCs開展攻堅行動，為了強化環保管理，深入研究了解化學工業園區VOCs的污染現狀和特征至關重要，但與我國經濟發達地區工業區相比，沈陽地區關于VOCs的研究不多，目前僅有少量文獻利用VOCs在線監測數據對沈陽工業區VOCs活性及來源進行研究[11]145，針對工業園區的研究明顯不足，特別是化學工業園區VOCs污染特征研究尚未有報道。

本研究以沈陽某化學工業園區為研究對象，利用搭載高靈敏度在線VOCs飛行時間質譜儀的走航監測車，對園區的VOCs濃度及組成進行實時監測，系統分析該園區大氣VOCs濃度、組成、特征污染物、時空變化規律，利用正定矩陣因子分析(PMF)受體模型對污染物進行來源解析，以此為化學工業園區VOCs監管及減排提供重要支撐，為精準治污提供依據。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

沈陽位于中緯度北溫帶季風型半濕潤大陸性氣候區；冬冷夏暖，寒冷期長；春秋短促多風；南濕北干，雨量集中；日照充足，四季分明。采暖期(11月至次年3月)主導風向為北風，次導風向為南風；非采暖期(4月至10月)主導風向為南風，次導風向為西南偏南風。

研究區域位于沈陽西南部的經濟技術開發區內，北到開發大道，東到四環路，南到大潘鎮，西到岳家村，園區以化工為基礎，按功能區主要劃分為橡膠與塑料制品產業區、生物制藥產業區、精細化工產業區等3個產業聚集區以及1個污水處理廠，具體研究區域及功能區劃分見圖1。

圖1 研究區域范圍及功能區劃分

1.2 監測與采樣

1.2.1 采樣儀器及方法

利用搭載SPI-MS3000高靈敏度飛行時間質譜儀(TOFMS)的VOCs在線監測走航車，通過車載質譜走航監測系統對環境空氣中VOCs進行快速實時在線監測，可對芳香烴、烷烴、烯烴等多種VOCs污染物進行分析，隨走隨采，實時顯示空氣中總揮發性有機物(TVOC)及各類污染物的濃度，明確污染物種類和濃度情況，自動輸出濃度數據。

1.2.2 采樣時間及路線

2020年9月至2021年3月每月進行1次走航監測采樣，采樣時間及氣象條件見表1。在研究區域內，從沈西九東路與渾河二十街交叉口出發，途徑沈西九東路、沈西四東路、沈西六東路、沈西五東路、細河六北街、細河七北街、細河九北街、渾河二十街、四環快速路，最終回到沈西九東路與渾河二十街交叉口區域。走航車具體采樣路線見圖2。

表1 采樣時間及氣象條件

圖2 走航車采樣路線

1.2.3 監測VOCs物質

監測期間走航過程共監測VOCs 41種，包括非甲烷烴(如烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等)、含氧有機物(OVOCs，如醛、酮、醇、醚等)、鹵代烴、硫化物等。

1.2.4 質量保證與質量控制

為保證觀測數據的準確性，針對自動觀測方法特點確定合理可行的質量控制手段。采用交叉檢查、統一質量保證與質量控制、數據審核等手段對樣品采集、分析測試等環節進行質量保證與質量控制管理。

樣品采集前，將高純氮氣連接到校準儀，對空白值進行校正后在線觀測設備方可正式投入檢測運行。儀器每周會進行一次維護，維護內容包括對色譜柱、吸附管和離子阱的檢測及老化清潔。每個月會進行一次標樣校準。在每次現場走航觀測過程中，實時觀察儀器的穩定性，注意保持均勻、平穩、慢速前進，以保證檢測環境條件滿足儀器要求。

1.3 VOCs來源解析方法

采用PMF 5.0軟件對沈陽某化學工業園區大氣VOCs進行來源解析。

相比其他來源解析模型，PMF模型不需要采集源樣品，基于濃度和不確定度即可進行分析。若某物質信噪比<0.2或60%以上樣品低于檢出限，分析時會被排除。

2 結果與討論

2.1 VOCs濃度、組成及特征污染物分析

2.1.1 VOCs濃度、組成分析

通過對沈陽某工業園區走航監測分析，得到各功能區TVOC濃度(見表2)。該化學工業園區TVOC為2 025.06～29 510.11 μg/m3，平均值為7 382.12 μg/m3。與長三角工業園區周邊走航監測結果(監測期間峰值為307～12 006 μg/m3，平均值為2 812 μg/m3)[1]1301比較，本研究區域大氣VOCs最大濃度約為其2.6倍，因此該園區VOCs污染不容忽視。TVOC為精細化工產業區>橡膠與塑料制品產業區>生物制藥產業區，不同功能區企業類型的差異導致TVOC濃度水平也存在一定的差異，濃度最大值出現在精細化工產業區，表明該功能區VOCs污染最嚴重，因此可優先加大化工企業VOCs排放的管理力度。

表2 監測期間各功能區TVOC質量濃度

由圖3可知，在監測期間，大氣VOCs主要由硫化物、烷烴及鹵代烴組成，硫化物(42.8%)>烷烴(26.0%)>鹵代烴(10.7%)>OVOCs(8.4%)>芳香烴(5.6%)>OVOCs或烷烴(4.3%)>烯烴(1.6%)>烯烴或烷烴(0.6%)。烷烴占比較大，與其他地區[12-13]研究結果基本一致，烷烴反應活性相比于烯烴、芳香烴更穩定，容易造成濃度累積；鹵代烴主要由工業排放以及溶劑使用揮發產生。但與大部分研究有所不同的是，該化學工業園區硫化物占比最大，硫化物主要來源于橡膠與塑料制品產業區橡膠硫化過程，且甲硫醚已在污水處理廠曝氣池中被廣泛檢出[14]104；通過現場調研發現，該化學工業園區精細化工產業區個別企業生產過程中存在涉硫工藝，因此推斷研究區域硫化物含量高可能主要與橡膠塑料制品、化工生產以及污水處理廠有關。

注：占比以質量分數計；受儀器測量限制，丙酮、丁烷等物質無法分離，因此出現OVOCs或烷烴、烯烴或烷烴這兩種未明確的分類，下同。

2.1.2 VOCs特征污染物分析

對走航監測的數據進行整理排序，得到濃度排名前十的污染物，將其作為該化學工業園區的特征污染物，其濃度水平見表3。特征污染物為己硫醇、四氯化碳、戊烷或異戊烷、正己烷或二甲基丁烷、苯甲酸甲酯、丙酮或丁烷、三甲苯或乙基甲苯或丙苯、氯乙烷、正庚烷、二甲苯或乙苯。其中二甲苯、乙苯等被認為是溶劑涂料源的示蹤物[15-16]，正己烷或二甲基丁烷、丙酮或丁烷等物種均為工業源排放的特征物種，作為溶劑主要原輔料在醫藥、涂料、化學制造等行業中被廣泛使用[17-19]。

表3 特征污染物的質量濃度

硫化物類特征污染物主要是己硫醇，占硫化物總量的86.4%，己硫醇通常摻入有害氣體作為報警嗅味劑，用于生產燃料添加劑、催化劑、農藥、溶劑和合成橡膠；烷烴類主要為C2～C6低碳鏈化合物，主要由交通運輸以及天然氣、液化石油氣(LPG)泄漏產生；芳香烴類主要為乙苯、二甲苯，一般認為是工業排放和溶劑使用的特征物質[20]；鹵代烴類主要為四氯化碳，其濃度會受到溶劑揮發排放源的影響[21]。

2.2 大氣VOCs時間變化特征分析

2.2.1 整個化學工業園區

由圖4可知，2020年9月至2021年3月，研究區域TVOC月平均質量濃度為2 953.31～17 079.53 μg/m3。TVOC月濃度呈現2020年10月>2021年2月>2021年3月>2020年9月>2020年12月>2021年1月>2020年11月。其中10月TVOC濃度最大，各組成濃度明顯高于其他月份，因此推斷10月為監測期間企業生產旺季；11月TVOC濃度突然下降，且11月至次年1月呈平穩態勢，推斷受2019年新型冠狀病毒肺炎疫情以及天氣條件雙重影響，大部分企業處于停產狀態，期間大氣VOCs主要來源于污染物累積殘留、交通運輸及供暖；1—2月TVOC濃度呈上升趨勢，硫化物、烷烴濃度明顯上升，推斷由于疫情的緩解，且監測時間處于春節后的復工高峰期，VOCs主要來源于企業生產、交通以及供暖；2021年2—3月TVOC濃度呈下降趨勢，但仍較高，推斷3月進入春季，天氣回暖，受季風影響，污染物擴散較快，VOCs濃度有所下降。

圖4 VOCs月變化規律以及組成特征

2.2.2 不同功能區

對不同功能區VOCs月濃度水平及組成進行分析，結果見圖5。不同功能區濃度存在明顯差異，其中精細化工產業區、橡膠與塑料制品產業區、生物制藥產業區TVOC月平均質量濃度分別為3 872.16～21 507.57、2 796.11～16 651.43、2 464.55～13 848.76 μg/m3，各功能區TVOC濃度也是在10月處于最大值，2月、3月次之，最低濃度出現在11月。生物制藥產業區、精細化工產業區TVOC濃度變化與該園區整體變化趨勢一致，橡膠與塑料制品產業區TVOC濃度1月>12月，其中1月烷烴類占比相比其余兩個功能區未出現明顯下降趨勢，該功能區臨近四環路，且烷烴與汽油揮發、LPG泄漏有關，因此推斷主要受到周邊的交通運輸以及LPG泄漏的影響。

圖5 不同功能區VOCs質量濃度及組成月變化

2.3 大氣VOCs空間變化特征分析

對不同功能區大氣VOCs組成及特征污染物進行分析，結果見圖6及圖7。

圖6 各功能區大氣VOCs組成

由圖6和圖7可知，各功能區大氣VOCs主要特征污染物與整個園區總體情況一致，且主要為硫化物、烷烴以及鹵代烴。

圖7 各功能區特征污染物質量濃度

各功能區VOCs濃度存在明顯差異，硫化物占比最大，主要為己硫醇，硫化物占比表現為生物制藥產業區>橡膠與塑料制品產業區>精細化工產業區。經現場調研，該園區的硫化物主要來源于橡膠與含涉硫工序的化工企業排放，以及污水處理廠曝氣池產生的甲硫醚；考慮到生物制藥產業區的地理位置，推斷其主要受到其他功能區的傳輸影響。

烷烴占比表現為生物制藥產業區>橡膠與塑料制品產業區>精細化工產業區，各功能區烷烴主要為C2～C6低碳鏈VOCs，其中生物制藥產業區受到其他功能區傳輸影響；橡膠與塑料制品產業區緊挨四環路，車流量較大，推斷橡膠與塑料制品產業區主要是受到LPG、交通運輸的影響。

鹵代烴占比表現為橡膠與塑料制品產業區>生物制藥產業區>精細化工產業區，鹵代烴主要為四氯化碳以及氯乙烷，四氯化碳主要來源于醫藥以及化工行業，氯乙烷主要來源于醫藥農藥企業的生產，推斷橡膠與塑料制品產業區中的鹵代烴主要受周圍污染源的傳輸影響。

2.4 大氣VOCs來源解析

考慮VOCs的濃度水平、信噪比、常見示蹤物等因素共篩選出38種目標化合物，最終解析出6個污染源影響因子，得到各因子的貢獻情況，見圖8。

圖8 VOCs來源解析結果

其中對因子1貢獻率較高的污染物主要為異戊二烯、1,1-二氯乙烯、苯甲酸甲酯等合成樹脂和橡膠的溶劑，因此判定為橡膠塑料合成源；因子2中貢獻率較高的污染物為戊烷或異戊烷、正己烷或二甲基丁烷以及硫醇類物質，如丙硫醇、丁硫醇等，由于LPG、天然氣主要成分為C2～C6低碳鏈化合物，且會添加硫醇類物質利于泄漏檢測，因此判定為石化固定燃燒源；因子3中貢獻率較高的污染物為甲硫醚、乙硫醇等物質，由于甲硫醚在污水處理廠曝氣池中已被廣泛檢出[14]104，因此判定為工業廢水處置源；因子4中貢獻率較高的污染物主要為苯乙烯、二甲苯或乙苯、三甲苯或乙基甲苯或丙苯、二乙基苯、二氯苯、1,2,4-三氯苯等芳香烴化合物，由于芳香烴最主要來源為有機溶劑和涂料，如稀釋劑和溶劑型涂料中含有較高的芳香烴化合物[22-23]，因此判定為涂料生產使用源；因子5中貢獻率較高的主要為十一烷、十二烷等烷烴和烯烴類物質，車用汽油中烯烴及烷烴類物質含量高[24]，判定為交通道路移動源；因子6中貢獻率較高的有己硫醇、甲苯、三氯乙烷、正葵烷等多種物質，與有機合成、制冷劑、潤滑劑、制藥與農藥等生產有關[11]147，推斷為化工醫藥農藥行業工藝過程排放，判定為化工醫藥農藥源。

由圖8可知，石化固定燃燒源貢獻率最高(30.8%)，其次為涂料生產使用源(25.8%)、橡膠塑料合成源(16.1%)、化工醫藥農藥源(15.2%)，交通道路移動源和工業廢水處置源貢獻率分別為6.0%、6.1%。城市VOCs主要來源于交通道路運輸[25]，因此該園區大氣中VOCs來源與城市存在很大的差異，主要來源于企業的排放，地方管理部門應對園區內企業加大排放監管力度。

3 結 論

(1) 監測期間，沈陽某化學工業園區TVOC質量濃度為2 025.06～29 510.11 μg/m3，平均值為7 382.12 μg/m3,主要由硫化物、烷烴及鹵代烴組成，占比分別為42.8%、26.0%和10.7%，己硫醇、四氯化碳、戊烷或異戊烷、正己烷或二甲基丁烷、苯甲酸甲酯、丙酮或丁烷、三甲苯或乙基甲苯或丙苯、氯乙烷、正庚烷、二甲苯或乙苯等10種污染物為特征污染物。

(2) 監測期間，該園區TVOC月均質量濃度為2 953.31～17 079.53 μg/m3。TVOC月濃度為2020年10月>2021年2月>2021年3月>2020年9月>2020年12月>2021年1月>2020年11月。不同功能區污染月濃度也存在明顯差異，生物制藥以及精細化工產業區月濃度變化情況與園區一致，但橡膠與塑料制品產業區變化規律為：2020年10月>2021年2月>2021年3月>2020年9月>2021年1月>2020年12月>2020年11月。

(3) 不同功能區大氣TVOC濃度水平存在差異，表現為精細化工產業區>橡膠與塑料制品產業區>生物制藥產業區，平均質量濃度分別為9 355.60、7 275.99、5 515.31 μg/m3，不同功能區大氣VOCs組成占比與園區基本一致，主要由硫化物、烷烴以及鹵代烴組成。

(4) 利用PMF 5.0模型解析出6個污染源影響因子，其中石化固定燃燒源貢獻率最高(30.8%)，其次為涂料生產使用源(25.8%)、橡膠塑料合成源(16.1%)、化工醫藥農藥源(15.2%)，交通道路移動源和工業廢水處置源貢獻率分別為6.0%、6.1%。