硬碳、老化對沉積物中諾氟沙星吸附和釋放的影響研究*

王子齊 顧垠清 張 虹 沈子皓 孫明洋 程廣煥,#

(1.中國藥科大學工學院，江蘇 南京 211198；2.浙江大學環境與資源學院，污染環境修復與生態健康教育部重點實驗室，浙江 杭州 310058；3.南京信息工程大學環境科學與工程學院，大氣環境與裝備技術協同創新中心，江蘇省大氣環境監測與污染控制高技術研究重點實驗室，江蘇 南京 210044)

抗生素已被廣泛用于醫療和畜牧業[1]，但由于生物體內不能完全吸收抗生素，導致大量未吸收的抗生素隨著尿液和糞便排出體外[2]424。由于城市污水處理廠對抗生素去除效率有限，因此大量抗生素最終排放到水環境中[3-5]。即使在低濃度下，抗生素也具有很強的環境風險，如慢性生物毒性、破壞微生物多樣性和誘導產生耐藥菌等[2]431,[6]，對全球生態健康造成嚴重威脅。若不及時采取有效措施清除環境中的抗生素，預計到2050年全球每年約有1 000萬人將因感染耐藥菌而死亡[2]423。

喹諾酮類抗生素在環境中具有較高的檢出率和檢出濃度[7-9]。諾氟沙星(NOR)作為第三代喹諾酮類抗生素，在水環境中廣泛檢出。不少研究中天然水體的NOR檢出率達100%[10-12],[13]5。NOR易吸附和積累于沉積物中[13]11,[14-15]，并且在沉積物中持久存在，可長達30～40年[16]，若再次釋放又會對水生態安全造成威脅。因此，沉積物被認為是控制有機污染物在水環境中吸附和釋放行為的關鍵因素，這與沉積物有機質密切相關。沉積物有機質可分為兩類：一類是高度無定形橡膠態軟碳組分；另一類是結構緊實、有序的高度芳香化的玻璃態硬碳組分，包括黑碳等[17-18]。硬碳組分具有較高的比表面積、較大的孔體積和豐富的表面官能團，可通過π-π、氫鍵、靜電、離子交換以及孔隙填充等作用對高極性可離子化抗生素進行強吸附[19],[20]5581，比如黑碳對磺胺甲惡唑的分配系數可高達103～106L/kg，比沉積物中其他天然有機質高20～2 000倍[20]5585。此外，老化可通過影響沉積物的理化性質而影響有機污染物的遷移轉化行為，比如FEI等[21]發現老化過程中，菲在沉積物中的分配系數均有顯著提高。

然而，目前關于沉積物有機質和老化對沉積物中有機污染物吸附釋放行為的影響研究主要集中在疏水性有機污染物上，對于親水性較強的污染物如NOR的研究較少。硬碳組分非常復雜，其中的黑碳來源也非常廣泛，而活性炭(AC)組分相對單一，且具有與黑碳類似的高度芳香化骨架。故本研究利用AC模擬黑碳，研究了硬碳和老化對沉積物中NOR吸附和釋放的影響，以期為抗生素污染水體修復提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 主要實驗材料

沉積物取自中國藥科大學江寧校區明湖，用抓斗采樣器采集0～10 cm的表層沉積物，去除碎石、敗葉等雜物，過100目篩，避光貯存于-4 ℃冰箱備用，沉積物中硬碳含量較低，可以忽略不計，陽離子交換量適中，為8.08 cmoL/kg。NOR，純度≥99%。AC，分析純，碘吸附值≥400 mg/g。

1.2 AC和沉積物的表征

通過掃描電子顯微鏡(JSM-7200F)觀察表面形貌。通過傅立葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS10)得到紅外光譜信息。通過全自動比表面積及微孔空隙分析儀(ASAP2020)測定比表面積、總孔體積和平均孔徑。

1.3 吸附劑體系制備

將不同質量的AC與沉積物均勻混合以制備AC占體系總質量0.5%、1.0%、2.0%的新鮮態沉積物-AC體系(FS)。將0.5%、1.0%、2.0%的FS置于玻璃離心管中，按水與沉積物質量比5∶1加入純水，在30 ℃下以80 r/min分別恒溫振蕩5、600 d，制備得到不同AC質量分數的短期老化態沉積物-AC體系(STA)[22]和長期老化態沉積物-AC體系(LTA)[23-24]。同時，以全部都是新鮮態沉積物的純沉積物體系作為對照。

1.4 NOR在沉積物體系中的吸附和釋放實驗

將一定量的吸附劑體系加入到50 mL玻璃離心管中，分別加入30 mL質量濃度分別為1、4、8、12、16、20、30、40 mg/L的NOR溶液(根據NOR的等電點為7.34[25]將pH調節至7.3)，吸附劑體系的量以控制吸附率在30%～70%為宜，一式三份，用于做不同的釋放實驗，每份做3個平行。將離心管置于恒溫振蕩器上以160 r/min、25 ℃的條件振蕩16 h(預實驗表明，16 h足以達到吸附平衡)。同時設置只有NOR溶液沒有吸附劑的空白組，在相同條件下恒溫振蕩16 h后測定NOR濃度，NOR的質量損失均<3%。在建立吸附平衡后，稱量離心管并記錄質量為m0。以2 000 r/min離心10 min，通過高效液相色譜儀(HPLC，Shimadzu LC-20A)測定初始和吸附平衡后上清液中NOR的濃度。色譜柱為Wondasil C18(4.6 mm×150 mm)；柱溫為30 ℃；檢測波長為278 nm；流速為1.0 mL/min；流動相為體積比20∶80的乙腈與0.1%(體積分數)甲酸溶液；進樣量為20 μL。按照式(1)計算NOR的平衡吸附量。

(1)

式中：Qe為NOR的平衡吸附量，mg/g；c0、ce分別為初始和吸附平衡后上清液中NOR的質量濃度，mg/L；V為吸附體系溶液的體積，L；m為吸附劑體系的質量，g。

移除上清液，重新加入0.1 mol/L NaOH溶液至質量為m0，將離心管置于恒溫振蕩器上以160 r/min、25 ℃的條件振蕩16 h。按式(2)計算釋放后的平衡吸附量，并求得不可解吸量[26-27]。

(2)

式中：Qe’為釋放后NOR的平衡吸附量，mg/g；ce’為釋放后上清液中NOR 的質量濃度，mg/L。

1.5 分析方法

分別利用Langmuir(見式(3))、Freundlich(見式(4))和Dual-Mode(DM)(見式(5))模型擬合NOR在吸附劑體系上的吸附等溫線。

(3)

(4)

Qe=Komce+Qmax

(5)

式中：KL為Langmuir吸附常數，L/mg；Qmax為飽和吸附量，mg/g；KF為Freundlich吸附常數，mg1-n·Ln/g；n為非線性常數；Kom為表觀分配系數，L/g。

2 結果與討論

2.1 AC和沉積物的理化性質

AC表面可以觀察到孔道分布(見圖1(a)中的小圓圈)，而沉積物表面形態更加多樣，但未見明顯的孔道結構(見圖1(b))。圖2的傅立葉變換紅外光譜結果顯示，在3 500 cm-1的寬峰表明AC和沉積物中存在分子內或分子間—OH；而沉積物在3 625 cm-1的尖峰表明沉積物中還存在游離—OH；沉積物在1 640 cm-1、AC在1 636 cm-1處的峰歸屬于C=O伸縮振動。AC和沉積物在1 049 cm-1處的峰可歸屬于C—H彎曲振動和C—O伸縮振動，而沉積物在1 000～1 120 cm-1還可能疊加有Si—O—Si反對稱伸縮振動[28]937。沉積物在700 cm-1附近的峰由Si—O對稱伸縮振動提供[28]935。這些結構為抗生素吸附提供了離子交換、配位、π-π電子傳遞、氫鍵等作用[29]。

圖1 AC和沉積物的掃描電子顯微鏡照片(×5 000)

圖2 沉積物和AC的傅立葉變換紅外光譜

2.2 硬碳、老化作用對沉積物孔隙結構的影響

AC、純沉積物體系、FS、STA和LTA的孔隙結構信息見表1。總體而言，硬碳和老化作用均能使沉積物體系的比表面積和總孔體積增加。硬碳對沉積物體系比表面積和孔體積的影響與以往研究[30]的結果比較一致。但老化作用對沉積物體系孔隙結構的影響在不同文獻中有不同的結果，這可能與采取的老化方法有關[31]。

表1 吸附劑的孔隙結構

2.3 硬碳和老化作用對NOR在沉積物體系中吸附性能的影響

表2結果顯示，Freundlich模型的擬合效果較好，說明NOR在沉積物體系上的吸附機理以表面吸附和孔隙填充為主，這與TANG等[32]和JIN等[33]578的研究結論一致。Freundlich模型的擬合結果表明，KF隨著硬碳含量的增加而增大，表明硬碳促進了沉積物體系對NOR的吸附能力，這與其孔隙結構的變化相符；n隨著硬碳含量的增加而降低，表明硬碳促進沉積物體系對NOR吸附的非線性化。隨著老化時間延長，KF增大，n減小，表明老化作用也促進了沉積物體系對NOR的吸附和非線性化。綜上所述，硬碳和老化作用會同時促進沉積物體系對NOR的吸附，并且非線性吸附增強。

表2 NOR在吸附劑上的吸附等溫線參數

此外，KF與比表面積、總孔體積呈現極顯著正相關關系(R2>0.7，p<0.01)。這與文獻報道中的結果一致，如XIANG等[34]發現生物炭對鹽酸四環素的吸附能力分別與生物炭的比表面積和孔體積呈顯著正相關關系；JIN等[33]574報道黑碳-沉積物體系對NOR的吸附參數KF與黑碳-沉積物體系的比表面積呈顯著正相關關系。由此可見，硬碳和老化作用增大了沉積物體系的比表面積和孔體積，進而促進了NOR在其上的非線性吸附。

2.4 硬碳含量和老化時間與吸附參數之間的量化關系

通過對AC質量分數、沉積物老化時間與Freundlich模型參數進行多種數學模型擬合建立定量關系(p<0.05)，公式如下：

KF=(7.914×10-4×C+4.490×10-3)×T+3.334×10-1×C+5.594

(6)

n=(-1.335×10-5×C-1.893×10-4)×T-9.480×10-3×C+3.193×10-1

(7)

式中：C為AC質量分數，%；T為老化時間，d。

根據所建定量關系模型得到的預測值與實測值之間呈顯著線性相關關系(KF和n的R2分別為0.986、0.990，p<0.01)，因此可以根據AC質量分數和老化時間預測NOR在沉積物體系上的吸附參數。

2.5 NOR在沉積物體系上的釋放行為

吸附和釋放后上清液中NOR的平衡質量濃度和沉積物體系中NOR的平衡吸附量關系如圖3所示。通過計算得出NOR在純沉積物體系、0.5%FS、1.0%FS和2.0%FS中的不可解吸量分別為0.177、0.899、1.426、2.044 mg/g，隨著硬碳含量的增加不可解吸量變大，表明AC提供了更多的不可逆吸附點位。

圖3 NOR在沉積物體系中的平衡曲線

由于STA和FS相比解吸率(α，%,按式(8)計算)沒有顯著變化，因此圖4只對比了LTA和FS在解吸率上的差異(在不同初始NOR濃度下規律相似，因此圖4只展示了初始NOR質量濃度分別為4、30 mg/L的情況)。

圖4 NOR分別在FS和LTA上的解吸率

(8)

NOR在0.5%LTA、1.0%LTA和2.0%LTA中的解吸率平均是相應FS中的77.14%、69.20%、55.78%，表明長期老化過程伴隨產生了更多、更強的吸附位點，有利于沉積物體系對NOR的吸附，而不利于釋放。周志強等[35]也觀察到添加老化后生物質炭的土壤對磺胺二甲基嘧啶吸附加強，并認為這歸因于老化過程中產生了豐富的官能團。

3 結 論

硬碳和老化作用均使得沉積物體系的比表面積和孔體積增加，進而促進NOR在沉積物體系中的非線性吸附。表面吸附和孔隙填充可能是NOR在沉積物體系上吸附的主要機理。AC質量分數、沉積物老化時間與Freundlich模型參數可建立定量關系。同時，硬碳和老化作用可降低NOR在沉積物體系中的再釋放風險。