金屬腐蝕速率監測方法
——電化學還原法與稱重法對比研究

杜鋼，李光茂，朱晨，陳璐，楊杰，龐志開

（廣東電網有限責任公司廣州供電局，廣州 510410）

引言

金屬材料在大氣環境中易受到污染物影響而發生嚴重腐蝕，影響材料性能和使用安全，因此，非常有必要對金屬在環境中的腐蝕速率研究，從而評估其所在環境的適應性，進而提供合適的防護措施，有利于減少腐蝕事故發生的可能性。現有腐蝕性表征方法有很多，如金屬掛片稱重法[1,2]、XRD 定量分析法[3]、銅、銀還原片法[4-8]、智能大氣腐蝕監測法等[9]，但各自存在一定的優缺點，如稱重法通過測量金屬掛板腐蝕前后重量增加或損失質量評估腐蝕速率，該方法樣品處理與測試過程簡單，且數據直觀，但其測試周期長，測試精度差。XRD 定量分析法對于腐蝕產物膜很薄，XRD 衍射強度弱，因此測試結果誤差也較大，且數據分析方法復雜。銅還原法測試精度高，能輕松應用于狹小空間，使用與攜帶均很方便，但該方法數據分析方法略微復雜。大氣腐蝕檢測儀，可實現自動記錄大氣腐蝕情況，但相對設備成本較高，操作較為復雜，探頭等維護較為困難，且在一些狹小空間使用較為不便。

本文主要利用稱重法和電化學還原法同步監測與分析大氣腐蝕速率，對比兩種方法測試可靠性，為用戶日常監測提供一定的方法選擇支持。

1 試驗

1.1 試驗材料

銅還原片（99.99 %，90 mm*12 mm*0.5 mm）由錦州新宇晨科技有限公司制備，氯化鉀（AR，99.5 %），丙酮（AR，99.5 %）、異丙醇（AR，99.5 %）均購于西隴化工股份有限公司。

1.2 樣品處理

分別用220#、400#和600#砂紙將銅還原片表面打磨平整、光亮，使銅片表面無坑點，且細小劃痕方向一致，隨后用丙酮擦洗表面油污，再浸泡入熱的異丙醇中數秒，取出，冷風吹干，隨后固定在特定的支架上，避免拿取污染，隨后抽真空保存待用。

1.3 試驗過程

將大量銅還原片分別投放在S O2（0.5 ppm和0.5 ppm）試驗箱中，高濃度取樣周期2、7、13、20、28；低濃度取樣周期2、5、11、16、21，投放前稱重并記錄初始數據。

1.4 測試方法

稱重法：將腐蝕后的銅片稱重即可。腐蝕速率分析方法見GB/T 19292.1[1]。

電化學還原法：將腐蝕后銅還原片浸沒在除氧處理的0.1 M KCl溶液中，施加0.05 mA/cm2電流密度對其還原，還原采用三電極體系，AgCl（飽和）電極為參比電極、兩片平行于樣品的鉑片電極為輔助電極，腐蝕后的銅片為工作電極。腐蝕速率數據分析及分級方法參考ISA 71.04[5]和ASTM B825[10]，還原失重分析方法參考ASTM B825[10]。

2 試驗結果與討論

不同取樣周期腐蝕樣品外觀圖片見圖1所示，A1~A5分別對應0.5 ppm SO2（溫度40 ℃，濕度80 RH%）環境下投放2、7、13、20、28天時的樣片，B1~B5 0.05 ppm SO2（溫度40 ℃，濕度80 RH%）環境下投放2、5、11、16、21天時的樣片。由圖可以看出銅片表面均被腐蝕產物包覆已失去金屬光澤。利用電化學方法將銅片進行還原，對應電化學還原的電位-時間曲線如圖2所示，電化學還原曲線數據分析發現，隨著樣品投放時間延長，腐蝕產物還原時間越久，根據ASTM B825方法將電化學還原數據進行換算如表2所示，由表看出腐蝕膜總厚度隨暴露時間延長而增厚，0.5 ppm SO2整體均厚于0.05 ppm，通過ISA71.04月腐蝕膜厚換算經驗公式，將不同天數數據歸一化為月腐蝕膜厚，結果發現0.05 ppm SO2環境歸一化的月腐蝕膜厚（腐蝕速率）數據幾乎相同，可能是濃度較低環境下，銅的腐蝕處于快速增長階段，腐蝕膜厚/腐蝕速率與投放時間可近似看作線性關系。而0.5 ppm SO2環境下，2~20天歸一化銅月腐蝕膜厚逐漸變小，可能是由于銅片在高濃度SO2環境短時間投放的樣品處于快速增長階段，而長時間投放的樣品由于表面已產生大量腐蝕產物，腐蝕活性位點較少，腐蝕速率增長逐漸變緩，因此，歸一化為月腐蝕膜厚時，其腐蝕速率趨勢為先增后緩增，歸一化的月腐蝕膜厚對應的環境腐蝕等級均為GX等級，即表示環境中含有0.05 ppm的硫化氫就會導致金屬腐蝕速率處于嚴苛狀態，應即時進行環境控制，否則服役于該環境的設備壽命將大大減少。

表2 電化學還原腐蝕速率及腐蝕等級數據

圖1 不同取樣周期銅片外

圖2 不同取樣周期電化學還原電位時間曲線

利用ASTM B825中的方法將腐蝕膜換算出腐蝕產物質量，并與稱重法獲得的數據進行對比，如表3所示，結果發現電化學還原法獲得的腐蝕產物質量數據規律性較好，在同一環境下，均隨著暴露時間延長而腐蝕產物質量增加，暴露時間相當，高濃度環境腐蝕產物質量高于低濃度環境，其數據整體大于稱重法獲得的數據。而稱重法獲得的數據較為凌亂，部分數據與客觀規律不相符，可能是由于稱重法精度不高，人工處理等問題引起的偏差所致。電化學還原法數據均大于失重數據，可能是由于還原片分析方法將腐蝕膜看做均勻腐蝕，而實際腐蝕難以保持腐蝕膜均勻分布，從而引起偏大的問題。

表3 電化學還原腐蝕產物質量及稱重法腐蝕產物質量數據表

針對兩種方法獲得的腐蝕產物重量進行相關性擬合（排除A3、B1兩點），結果發現低濃度環境電化學還原法獲得的腐蝕產物質量與稱重法獲得的質量相關性達0.904，而高濃度環境下兩者相關性較差，有可能是高濃度環境下腐蝕產物生長機理更為復雜的原因。

表1 腐蝕膜厚度與環境等級關系[5]

圖3 稱重法與電化學還原法相關性擬合研究

3 結論

電化學還原法與稱重法均能表征金屬腐蝕速率，用戶可根據實際需求及測試條件進行選擇，其中，電化學還原法無需人為處理樣品，按照ASTM B825中的要求對測試片施加還原電流即可獲得主要信息參數，進一步根據公式即可獲得腐蝕膜厚度、腐蝕產物質量以及主要腐蝕產物等信息，可對腐蝕機理進行初步判斷，同時，該方法精度高，微量腐蝕均可監測出來，但該方法對設備要求高，且需要一定的數據分析處理能力，適用于電子電器設備環境、短時間監測。而稱重法數據分析處理方法簡單，對腐蝕前后樣品稱重即可，數據直觀性好，但對于腐蝕輕微的數據測試誤差較大，本方法適用于戶外長周期或環境惡劣場合腐蝕速率監測。